一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂组合物的制备方法，具体涉及一种催化裂化（FCC)汽油脱 硫催化剂组合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着经济的快速发展，汽车和石油的消费量迅速增长，汽车尾气排放所带 来的环境污染问题日益受到人们的重视，提高成品油质量、降低环境污染是当务之急。目前 世界主要发达国家严格限制车用汽油的硫含量，世界燃料规范IV类车用汽油标准要求硫含 量小于10yg/g;欧IV车用汽油排放标准要求汽油硫含量小于50i!g/g。2010年1月1日 起我国执行车用汽油III号标准(硫含量< 0. 015 ?%)，汽油向低硫化、清洁化方向发展是 大势所趋。
[0003] 在原料基本不变的情况下，要降低FCC汽油的硫含量，目前主要有FCC原料加氢预 处理、在FCC过程直接处理和加氢后处理三种方法。在裂化前通过加氢处理脱去FCC进料 中的硫，这种方法尽管非常有效，但是设备投资大，氢耗高；通过加氢后处理脱除裂化产物 中的硫，尽管有效，但是烯烃饱和，产品辛烷值下降，投资大、操作费用较高；综合考虑，在裂 化过程中直接脱硫，不需要额外的设备投资，即在FCC装置中添加降硫催化剂或降硫助剂， 通过改变FCC原料中硫化物的裂化方式，从而达到降硫目的是一条理想的途径，也是最行 之有效和经济的方法。
[0004] 中国专利CN1597850A描述了在改性NaY分子筛上浸渍或离子交换类如锌的金属 元素，一定程度上可以降低FCC汽油中的硫含量，但活性中心氧化锌容易流失。
[0005] 中国专利CN1861756A中指出，由含有重量百分比含量为0. 1?6%的选自Cu，Zn， Fe，Ni，Ga，Ti和V中一种或多种元素改性的高岭土喷雾干燥微球制备的催化裂化助剂，能 降低汽油硫含量，但最高只能降低汽油硫20%。
[0006] 中国专利CN1472281A叙述了一种催化裂化降硫助剂的制备方法，是采用钒含量 为0. 3%?1. 2%、且微反活性大于45的催化裂化平衡剂直接作为催化裂化降硫助剂，或经 活化和/或负载金属组元锌后作为催化裂化降硫助剂，可使催化裂化汽油的硫含量明显降 低。但该催化剂中的锌含量高达15%，且以氧化锌的形式存在，易流失。
[0007] 美国专利US5376608和US5525210叙述了一种降低汽油硫含量的催化裂化助剂制 备方法，它将L酸如氧化锌负载于氧化铝载体上，氧化铝负载的锌主要以锌铝尖晶石的形 式存在，氧化铝载体还可以用氧化镧等改性。该助剂可以在催化裂化反应过程中随时添加， 也可以制备到催化裂化催化剂中，生产低硫汽油，具有一定的降硫效果，但是这种助剂的工 业使用效果并不明显。
[0008] 近年来，国内外开发了一些含氧化锌特别是含锌铝尖晶石降硫FCC催化剂/助剂 产品。
[0009] W099/49001公开了一种含贵金属Pto. 3重％的锌镁铝材料，它是用含Pt的溶液 浸润制得的负载Zn的镁铝复合氧化物的方法制备的，与Zn?镁铝复合氧化物相比，Pt的 引入使该材料显示出更好的降硫性能。
[0010] 中国专利CN1721061A中指出，由碱土金属和铝的尖晶石组合物，再附加诸如氧化 铈和氧化锌的金属氧化物所组成的硫转移催化剂，能减少FCC汽油产物的硫含量，但此硫 转移剂侧重于脱出烟气中的硫氧化物。
[0011] 中国专利CN101062477A叙述了一种裂化产物降硫催化剂，先将铝源酸化再和锌 源混合打浆，喷雾干燥，焙烧制得含锌铝尖晶石的催化剂。然后和其它催化剂复配，得到降 硫催化剂，最高可降硫38%，但转化率只有70%左右，催化剂比表面积很小。
[0012] 中国专利CN101148601A发明了一种可降低汽油硫含量的催化裂化助剂，该助剂 包含锌铝尖晶石和均匀分散的氧化锌以及任选的至少一种稀土金属元素氧化物的复合氧 化物，由具有类水滑石结构的锌铝层状物质与任选的稀上水合氧化物的混合物经焙烧而制 得，该助剂成型后与常规FCC催化剂和/或活性强化助剂掺合应用于催化裂化过程中，可使 汽油硫含量降低35%左右。不足之处在于尖晶石制备中需要消耗大量的强碱，污染环境。
[0013] 中石化达志坚等[石油学报：石油加工，2003,19 (2)，70?76]用拟薄水拟石和 硝酸锌，采用胶溶法制备了锌铝尖晶石，并在锌铝尖晶石的合成过程中加入少量的RE2o3，有 助于提高其比表面稳定性，进而提高其裂化脱硫性能。评价结果表明，在老化的工业催化剂 中加入10%的锌铝尖晶石助剂，可使催化裂化汽油的硫含量降低30%以上。
[0014] 在现有的助剂中，Zn0/Al203是主要的活性组元，其脱硫机理尚在研究之中。ZnO在 水热条件下较易流失，当它与A1203形成稳定的锌铝尖晶石结构后可以减少流失。锌铝尖晶 石的比表面积及结晶度将直接影响到助剂的降硫性能。
[0015] 尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性 而被广泛应用于高温材料、半导体光电材料、传感器以及催化剂和催化剂载体等。国内外目 前合成尖晶石的传统方法主要有以下几种。（1)机械化学合成法。又称高能机械研磨法， 通过高能球磨使不同金属元素或金属氧化物间相互作用形成纳米级化合物。但工艺设备复 杂，能耗高。（2)固相反应法。将氧化锌ZnO和氧化铝A1203粉体混合作为合成锌铝尖晶石 的原料，在1400°C温度下合成锌铝尖晶石粉体。该方法很难做到原料混合的均匀化，造成制 备的多晶尖晶石材料出现非均相现象，影响了材料的光学透过率。（3)共沉淀法。共沉淀法 是在相应的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，将金属离子均匀沉淀出来，再过滤、洗涤、干燥和 煅烧，得到锌铝尖晶石粉体。产品纯度较高；但易出现团聚问题，常添加表面活性齐U、真空干 燥或冷冻干燥加以克服，需要消耗大量的沉淀剂。（4)水热法。在较高温度和较高压力下， 以水为介质制备纳米粉体的一种技术，产品具有分散性好、纯度高、形貌可控等优点。但水 热法需要耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬，因此设备要求高；其温压控制严格，技术难度 大；成本高；安全性能差。
[0016] 达志坚等[石油学报：石油加工，2003,19 (2)，70?76]用拟薄水拟石和硝酸锌， 采用胶溶法制备了锌铝尖晶石，比表面积较低，仅为60m2/g。朱佰铨等[硅酸盐学报，2003， 31 (12)，1171?1174]将A1(0H) 3和ZnO共混研磨，加入聚乙烯醇作为扩孔剂，在200Mpa 下成型，700?900°C焙烧3h，采用掺混法合成了尖晶石。US2004234448将氧化锌、水、硝酸、 硝酸锌或碳酸锌、铝溶胶共混，成型、干燥、焙烧，制得氧化铝_氧化锌-尖晶石的复合氧化 物，最大比表面积142m2/g。德国学者SanjayMathur等通过溶胶-凝胶法[工4111.063111. Soc.，84 (9)，1921?1928,（2001)]合成了纳米锌铝尖晶石，以昂贵的金属醇盐作为反应 原料，成本昂贵，不适合工业化生产；煅烧中放出大量醇类有机物，对环境不太友好。
[0017] 纳米材料是当今世界最有前途的材料之一。它们通常具有较大的比表面积，且 其本身具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，在热、磁、光、敏感 特性和表面稳定性等表现出不同于一般材料的许多特有性能。因此制备具有纳米尺寸的 ZnAl204尖晶石有着十分重要的意义，可以大大拓展该类材料的应用。
[0018] 本发明提供的合成方法，合成中不加表面活性剂和沉淀剂，不需加酸酸化，相对绿 色环保，可得到纳米锌铝尖晶石。工艺简单稳定，生产成本低，易实现大规模生产。将该尖 晶石制成降硫催化剂后，催化剂孔容较大，此外锌铝尖晶石有强的硫化物选择性吸附中心， 使得催化剂降硫效果更佳。
【发明内容】
[0019] 本发明提供了一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，解决了传统的合 成方法中锌铝尖晶石产物组分均一性差和比表面积小等问题；并且本发明提供的方法不必 加表面活性剂和沉淀剂，不需加酸酸化，相对经济环保，将该尖晶石制成降硫催化剂后，催 化剂孔容较大，锌铝尖晶石有强的硫化物选择性吸附中心，使得催化剂降硫效果更佳，而且 活性中心不易流失。
[0020] 本发明提供一种催化裂化汽油脱硫催化剂组合物的制备方法，具体制备步骤包 括：
[0021] (1)锌铝尖晶石的制备方法：将锌盐加入水中，溶解，加入铝源，搅拌10?30分钟， 加入扩孔剂，搅拌，在20?10(TC老化30?60分钟，干燥，500?120(TC焙烧；原料摩尔 配比为Zn:A1 :水=1