MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法
【技术领域】
[0002] 本发明涉及一种MgO改性磷酸硅铝流化床催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0003] 乙烯和丙烯是化学工业重要的基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着 举足轻重的作用。近年来，随着全球石油资源的日渐短缺和原油价格的不断走高，由传统石 油路线生产乙烯和丙烯所带来的供求矛盾趋于紧张，各国都致力于开发新的非石油制取烯 烃的工艺路线。其中，煤或天然气通过合成气（C0+H2)经由甲醇制低碳烯烃的工艺是目前公 认的最具应用前景的技术路线。我国煤炭资源丰富，石油资源相对匮乏的能源结构也决定 了一旦煤制烯烃的工艺路线得以打通，将对拓展我国传统煤化工产业发展空间，确保国家 能源安全具有重要而深远的意义。目前，煤制烯烃工艺流程中的煤气化、合成气制甲醇已经 发展为成熟的煤化工技术，而甲醇制烯烃（MethanoltoOlefin，简称MT0)的工业化技术开 发则是这一工艺路线实现的关键环节。
[0004] 甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多 为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5,但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982 年，美国联合碳化合物公司（UCC)首次合成出SAP0系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩 目的是SAP0-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的 水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外 研究者的广泛关注。
[0005] 影响SAP0-34分子筛催化性能的物化性质主要有表面酸性、晶粒尺寸、孔结构和 孔道内化学环境等。研究表明，在一定范围内，适当降低酸强度和酸密度有利于获得更高的 乙烯和丙烯选择性，并能延长催化剂寿命。
[0006] Wilson等【StephenWilson,PaulBarger.ThecharacteristicsofSAP0-34 whichinfluencetheconversionofmethanoltolightolefins[J].Microporous andMesoporousMaterials, 1999，29:117-126】通过调整Si含量来改变SAP0-34 分子筛 酸性，Si摩尔含量在0. 016~0. 14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含 量控制在低于0. 05,将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。
[0007] 改变模板剂也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美.模板剂 对SAP0-34的合成及催化性能的影响[J].石油炼制与化工，2008, 39 (4 ) : 1-5】以 DEA+TEA为模板剂合成SAP0-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶 化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少， 酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MT0反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯 加丙烯选择性逐渐增加。
[0008] 此外，亦可通过金属改性调变SAP0-34酸性。金属改性方法有两种：一种是在合成 过程中通过起始原料的改变将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位，另一种是在分子筛合 成后进行金属离子改性。Delphine等【DelphineRD，DanielL0，LiuJing.Conversion ofethanoltoolefinsovercobalt-,manganese-andnikel-incorporatedSAPO-34 molecularsieves[J].FuelProcessingTechnology，2003, 83 (1-3) :203_218】对两种 不同方法制得的Ni-SAPO-34以及Co、Mn改性的SAPO-34分别进行研究，结果表明，经Ni、 Mn、Co改性的催化剂与无负载的SAP0-34相比，其活性及C2~C4选择性变化不大，但这些 过渡金属的引入都不同程度提高了催化剂的寿命，其中Mn-SAPO-34的抗积碳能力最强。 Ni-SAPO-34在MT0中积碳速率较低，甲醇转化率为100%，乙烯选择性高达88%，研究者将优 越的MT0催化性能归因于Ni的介入减少了酸性位的数量。
[0009] 专利CN102744102A采用铁、镁、钴、镍和铬的硝酸盐溶液浸渍SAP0-34分子筛、减 压蒸馏、干燥、焙烧的方法对其进行改性，应用于乙醇脱水制乙烯的反应，获得了较高的乙 烯收率。
[0010] 李红彬等【李红彬，吕金钊等，碱土金属改性SAP0-34催化甲醇制烯经[J].催化 学报，2009, 30 (6) :509?513】用碱土金属（Mg、Ca、Sr和Ba)通过浸渍法对SAP0-34分子筛 进行了改性，并在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃反应的催化性能， 结果表明，0. 5%~l%Ba的添加明显提高了SAP0-34的抗积炭失活能力。
[0011] 在Exxon公司的专利【US6040264】中，用碱土金属（Sr、Ca、Ba)改性的SAP0-34在 450°C，WHSV=0. 7 1T1和甲醇转化率为100%的反应条件下给出烯烃产率为89. 5%。
[0012] 在现有的以镁来改性甲醇制烯烃催化剂的研究中，主要以硝酸镁浸渍的方法来制 备，未能获得最佳的甲醇制烯烃催化性能，如果能有针对性的对SAP0-34分子筛的表面酸 性进行改性，将能进一步提高改性催化剂在甲醇制烯烃(MT0)反应中的低碳烯烃选择性。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中制得的磷酸硅铝流化床催化剂用于甲 醇制低碳烯烃过程中存在乙烯、丙烯选择性低的问题，提供一种MgO改性磷酸硅铝流化床 催化剂的制备方法。该方法具有改性后的催化剂用于甲醇制乙烯和丙烯过程时，催化活性 高，产物乙烯、丙烯选择性高的特点。
[0014] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种MgO改性磷酸硅铝流化 床催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将分子筛、粘结剂、基体材料、草酸镁、表面活性剂 和液体介质均匀混合形成悬浮液；b)高速剪切该悬浮液，直至悬浮液中的90%的颗粒尺度 小于8微米；c)干燥该悬浮液形成微球催化剂；d)高温焙烧该微球催化剂形成成品催化剂。
[0015] 上述技术方案中，分子筛优选方案为选自SAP0-5、SAP0-11、SAP0-17、SAP0-18、 SAP0-34、SAP0-35、SAPO-44、SAP0-47、SAP0-56 或ZSM-5 中的至少一种，更优选方案为 SAP0-34 ;粘结剂优选方案选自硅溶胶或铝溶胶；基体材料优选方案为高岭土；草酸镁优选 方案为由醋酸镁和草酸或草酸铵反应制得，更优选方案为由醋酸镁和草酸制得，草酸镁经 500°C焙烧后可得比表面不小于200