胶加入该混合浆液， 搅拌1小时后得到载体混合物。
[0101] 参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。
[0102] (3)引入含活性金属的化合物。含活性金属的化合物为六水合硝酸镍和六水合硝 酸钴，将步骤（2)得到的载体用6. 93千克六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度大于98. 5 重量％)、2. 47千克六水合硝酸钴和0. 8千克去离子水的水溶液浸渍，然后参照实施例1步 骤（3)中干燥和焙烧的方法制得脱硫催化剂前体。
[0103] (4)还原。参照实施例1步骤（4)的方法还原得到脱硫催化剂A2。
[0104] 脱硫催化剂A2的组成按投料量计算为：氧化锌60. 0重量％，二氧化锆8. 0重量％， 氧化硅10. 0重量％，SAP0-34分子筛2. 0重量％，氧化镧1. 0重量％，镍14. 0重量％，钴5. 0 重量0/〇。
[0105] 脱硫催化剂A2进行多晶X射线衍射（XRD)表征，谱图见图2。以2 0为9. 58 °的 特征峰计算脱硫催化剂A2中SAP0-34分子筛的结晶保留度，结果见表1。
[0106]脱硫催化剂A2进行XRD测定结果如图2所示，谱图中在2 0为30.7°、35. 3°、 49.8°和60.0°处存在镧锆复合氧化物的四方晶系的特征峰，在2 0为24. 5°、28. 2°、 31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°不存在二氧化锆的单斜 晶体的特征峰，以及在20 为 25.3°，27.8°，28.9°，37.9°，44.6°，49.8°，53.5°， 54°和58.5°不存在氧化镧的六方晶体的特征峰（JCPDSNo. 24-0554)。说明脱硫催化剂 A2中二氧化锆和氧化镧形成了镧锆复合氧化物结构。
[0107] 实施例3
[0108] 本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
[0109] (1)制备稀土-锆溶胶。将1.90千克二氧化锆（Aldrich公司，分析纯，99重量％) 和0. 651千克六水合硝酸钕（国药集团化学试剂有限公司，含量大于99. 0重量％)加入到 2. 7千克15重量％的稀硝酸(化学纯，北京化工厂出品）中并搅拌酸化1小时，得到透明的 胶状溶液，称为钕锫溶胶。
[0110] (2)制备载体。将1. 66千克的膨胀珍珠岩(含氧化娃1. 25千克）加入到0. 6千克 2重量％的硝酸溶液中加热搅拌3小时后过滤，与5. 00千克氧化锌粉末（Headhorse公司， 纯度99. 7重量％)，1. 20千克SAP0-5 (南京催化剂分公司，含干基1. 00千克，硅铝原子摩尔 比为0. 5 :1)和4. 65千克去离子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌、SAP0-5和膨胀珍珠岩 的混合浆液。把该混合浆液加入步骤（1)得到的钕锆溶胶中，快速搅拌5分钟后得到载体 混合物。
[0111] 参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型和焙烧得到载体。
[0112] (3)引入含活性金属的化合物和（4)还原。参照实施例1的步骤（3)和（4)引入 含活性金属的化合物和还原，得到脱硫催化剂A3。其中活性金属的化合物为六水合硝酸镍 (分析纯，北京化学试剂公司），用量为7. 43千克。
[0113] 脱硫催化剂A3的组成按投料量计算为：氧化锌50. 0重量％，氧化硅12. 5重量％， SAP0-5分子筛10. 0重量％，二氧化锆10. 0重量％，三氧化二钕2. 5重量％，镍15. 0重量％。
[0114] 脱硫催化剂A3进行多晶X射线衍射（XRD)表征，谱图见图3。以2 0为7. 46 °的 特征峰计算脱硫催化剂A3中SAP0-5的结晶保留度，结果见表1。
[0115]脱硫催化剂A3进行XRD测定结果如图3所示，谱图中在2 0为29.3°、35.1°、 49.8°和59.4°处存在钕锆复合氧化物的四方晶系的特征峰，在2 0为24.5°、28. 2°、 31.6°、35.4°、40.8°、41.4°、49.2°、50.1°、54.0°和59.9°不存在二氧化锆的单斜 晶体的特征峰，以及在2 0 为 26.6°、30.0°、31.1°、40.6°、47.6°、53.4° 和 57.1° 不 存在氧化钕的六方晶体的特征峰（JCPDSNo. 40-1282)。说明脱硫催化剂A3中二氧化锆和 氧化钕形成了钕锆复合氧化物结构。
[0116] 实施例4
[0117] 本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
[0118] 将3. 19千克醋酸锆（Aldrich公司，分析纯，99重量％)在搅拌的情况下加入到3. 5 千克5重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌1小时，得到锆溶胶。
[0119] 将1. 261千克六水合硝酸铈（国药集团化学试剂有限公司，纯度大于99. 0重量％) 溶于〇. 5千克去离子水溶液中，用该硝酸铈水溶液浸渍2. 00千克SAP0-11分子筛(齐鲁催 化剂分公司，含干基1. 80千克，硅铝原子摩尔比为0. 15 :1 )，浸渍后烘干、焙烧，得到铈改性 的CeSAPO-11分子筛。
[0120] 将4. 0千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99. 7重量％)，1. 2千克的硅藻土 (含 氧化硅1. 00千克)，2. 75千克CeSAPO-11 (含干基2. 30千克）和6. 80千克去离子水混合， 搅拌30分钟后得到混合浆液。把该混合浆液加入上述锆溶胶中，并搅拌1小时后得到载体 混合物。
[0121] 参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型、焙烧，引入活性组分镍并 还原，得到脱硫催化剂A4。其中镍通过加入2. 79千克六水合硝酸镍引入。
[0122] 脱硫催化剂A4的组成按投料量计算为：氧化锌40.0重量％，二氧化锡15.0重量％， 氧化硅10. 0重量％，CeSAPO-11分子筛23. 0重量％ (氧化铈5. 0重量％，USY分子筛18. 0重 量％)，镍12. 0重量％。
[0123] 脱硫催化剂A4经吡啶吸附红外光谱测定，谱图见图4。谱图中在1445CHT1处出现 了表征铈在分子筛孔道内的特征峰。
[0124] 脱硫催化剂A4进行多晶X射线衍射（XRD)表征，谱图见图5。以2 0为16. 02 ° 的特征峰计算脱硫催化剂A4中SAP0-11分子筛的结晶保留度，结果见表1。
[0125] 通过上述吡啶吸附红外光谱和XRD谱图分析，均说明铈进入到了SAP0-11分子筛 的孔道结构内。
[0126] 图5所示，谱图中在2 0为29. 9。、34. 9°、48. 2°和58. 3。不存在表征铈锆复合 氧化物的四方晶系的特征峰，而在2 0为24.5°、28. 2°、31.6°、35. 4°、40. 8°、41.4°、 49.2°、50.1°、54.0°和59.9°存在二氧化锆的单斜晶体的特征峰，说明八4中虽然使用 了二氧化锆，但是铈在分子筛的孔道内，二氧化锆分布在分子筛外，没有二氧化锆与铈形成 的铈锆复合氧化物结构。
[0127] 实施例5
[0128] 本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
[0129] 按照实施例4的方法，不同的是，用"SAP0-34分子筛(齐鲁催化剂分公司，含干基 1. 80千克，硅铝原子摩尔比为0. 2 :1)"，替代"SAP0-11分子筛(齐鲁催化剂分公司，含干基 1. 80千克，硅铝原子摩尔比为0. 15 :1)"。
[0130] 得到脱硫催化剂A5的组成按投料量计算为：氧化锌40. 0重量％，二氧化锡15. 0 重量％，氧化娃10. 0重量％，CeSAP〇-l1分子筛23. 0重量％ (氧化铺5. 0重量％，USY分子筛 18. 0重量％)，镍12. 0重量％。
[0131] 实施例6
[0132] 本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
[0133] 按照实施例4的方法，不同的是，用"SAP0-5分子筛(齐鲁催化剂分公司，含干基 1. 80千克，硅铝原子摩尔比为0. 5 :1)"，替代"SAP0-11分子筛(齐鲁催化剂分公司，含干基 1. 80千克，硅铝原子摩尔比为0. 15 :1)"。
[0134] 得到脱硫催化剂A6的组成按投料量计算为：氧化锌40. 0重量％，二氧化锡15. 0 重量％，氧化娃10. 0重量％，CeSAP〇-l1分子筛23. 0重量％ (氧化铺5. 0重量％，USY分子筛 18. 0重量％)，镍12. 0重量％。
[0135] 对比例1
[0136] 将3. 17千克结晶四氯化锆（ZrCl4 ?5H20，AlfaAesar公司，纯度99重量％)加入到 4. 2千克酸性水中，并搅拌1小时，得到无色透明的锆溶胶。然后往上述锆溶胶中加入2. 45 千克的膨胀珍珠岩(含干基2. 40千克）并搅拌混合均匀，得到混合物。
[0137] 将4. 50千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99. 7重量％)，2. 00千克SAP0-11 分子筛(齐鲁催化剂分公司，含干基1. 8千克，硅铝原子摩尔比为0. 15 :1)和5. 25千克去离 子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和SAP0-11分子筛的混合浆液。把该混合浆液加入上 述膨胀珍珠岩与锆溶胶的混合物中，并搅拌1小时后得到载体混合物。
[0138] 参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型、焙烧，引入活性组分镍并 还原，得到脱硫催化剂B1。其中活性金属的化合物为六水合硝酸镍，用量为2. 79千克。
[0139] 脱硫催化剂B1的组成按投料量计算为：氧化锌45. 0重量％，氧化硅10. 0重量％， SAP0-11分子筛18. 0重量％，二氧化锆15. 0重量％，镍12. 0重量％。
[0140] 脱硫催化剂B1中没有使用稀土氧化物，没有稀土对分子筛的影响，也没有稀 土-锆复合氧化物结构形成。
[0141] 对比例2
[0142] 将2. 25千克拟薄水铝石（山东铝厂生产，含干基1.35千克）加入到0.32千克18 重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌1小时，得到氧化铝胶体。
[0143] 将1. 261千克六水合硝酸铈（国药集团化学试剂有限公司，纯度大于99. 0重量％) 溶于〇. 5千克去离子水溶液中，用该硝酸铈水溶液浸渍2. 00千克SAP0-11分子筛(齐鲁催 化剂分公司，含干基1. 80千克，硅铝原子摩尔比为0. 15 :1 )，浸渍后烘干，焙烧，得到铈改性 的CeSAP〇-ll分子筛。
[0144]将4. 0千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99. 7重量％)，1. 2千克的硅藻土 (含 氧化硅1. 0千克)，2. 75千克CeSAP〇-ll(含干基2. 30千克)和6. 80千克去离子水混合，搅 拌30分钟后得到氧化锌和CeSAPO-11分子筛的混合浆液。把该混合浆液加入上述氧化铝 胶体中，并搅拌1小时后得到载体混合物。
[0145] 参照实施例1的方法进行载体混合物的喷雾干燥成型、焙烧，引入活性组分镍并 还原，得到脱硫催化剂B2。其中镍通过加入2. 79千克六水合硝酸镍引入。
[0146] 脱硫催化剂B2的组成按投料量计算为：氧化锌40. 0重量％，二氧化锡15. 0重量％， 氧化硅10. 0重量％，CeSAPO-11分子筛23. 0重量％ (氧化铈5. 0重量％，USY分子筛18. 0重 量％)，镍12. 0重量％。
[0147] 脱硫催化剂B2经吡啶吸附红外光谱测定，谱图见图6。谱图中在1445CHT1处出现 了表征铈在分子筛孔道内的特征峰。
[0148] 脱硫催化剂B2进行多晶X射线衍射（XRD)表征，谱图见图7。以2 0为16. 02 ° 的特征峰计算脱硫催化剂B2中SAP0-11分子筛的结晶保留度，结果见表1。
[0149] 通过