一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于电石法氯乙烯生产的催化剂领域，特别涉及一种用于乙炔氢氯化 制氯乙烯的非汞催化剂及使用方法。
【背景技术】
[0002] 氯乙烯（VCM)作为一种重要的化工基础原料，其工业生产路线主要包括乙烯法和 乙炔法。乙炔法工艺简单，但是采用负载在活性炭上的剧毒且易挥发的HgCl 2作催化剂，工 业生产中往往需要投入大量精力和资源防治污染。在实际应用中，氯化汞的挥发会导致活 性降低，一段时间后催化剂需要进行翻倒操作，对于工人健康危害极大。据统计，2012年，我 国乙炔法聚氯乙烯产量占全国聚氯乙烯总产量的74%，达到981万吨。2012年我国用于乙 炔法工艺的氯化汞催化剂达到了 1.2万吨，汞元素消耗量达到960吨。随着我国汞资源的 枯竭和汞矿品位下降，国内大型汞矿相继关闭，目前国内汞资源进口量占了 50%以上。但由 于汞具有重要战略意义，世界各国对汞资源出口均加以限制，导致进口的日益困难。因此， 伴随着汞污染治理国际压力的增大，对乙炔法VCM行业的改进势在必行。否则，一旦汞矿枯 竭，乙炔法工艺将面临催化剂无以为继的危险。
[0003]自乙炔法工艺工业化以来（1931年)，非汞催化剂的开发就未曾间断。非汞催化剂 研究中，最引人关注的是金、钼、钯、铜、铋等金属。通常来说，若以贵金属做活性组分，活性 和选择性都很高，但是失活较快，而且成本过于昂贵；若以非贵金属做活性组分，活性和选 择性均较差，稳定性也不理想。研究的关键是提高活性组分的分散度，使用较低的负载量达 到较高的活性。还需要提高活性组分在载体上的附着强度，降低活性组分流失速率，延长催 化剂寿命。其最终目标是彻底摆脱对剧毒氯化汞的依赖。
[0004] 中国专利CN102151579A公布了一种以磷化铜为活性组分，氯化铜、氯化镍和氯化 钡的一种或几种为助剂的非汞催化剂。该催化剂具有一定的活性，但是选择性远低于工业 氯化汞催化剂，且未提及催化剂稳定性这一关键性能。
[0005] 中国专利CN102357366A公布了一种以钯作为活性组分，分子筛作为载体的乙炔 氢氯化催化剂，但是根据实施例的数据，其活性仍然大大低于工业氯化汞催化剂，且未给出 稳定性数据。
[0006] 中国专利CN102029189A公布了一种以金盐作为活性组分，非贵金属盐做助剂的 非汞催化剂，其中金元素含量占催化剂质量的〇. 1?10%。长寿命考评显示催化剂选择性较 高。当金含量较高时，催化剂活性较高，但成本相当昂贵。当金含量很低时，即使在接近工 业空速的条件下，乙炔转化率仍然只有92%左右，达不到工业应用要求。
[0007] 综上所述，现在已经报道的非汞催化剂，各方面性能往往不能兼顾，难以达到工业 应用要求，因此迄今为止尚无工业化应用的实例。新型非汞催化剂的开发，必须以工业需求 为指导，将高活性、高稳定性、高选择性以及低成本作为综合目标，科学设计，大胆创新，才 有可能取得突破性的进展，真正实现无汞化目标。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞 催化剂及使用方法。
[0009] 用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂，按质量百分比计，其化学组成为不大于 〇. 1%活性组分、〇. 1?20%助剂、不大于10%稳定剂，其余为载体，所述的活性组分为贵金 属。
[0010] 所述的贵金属为钯、钼或金的一种或多种。所述的贵金属以多种价态存在催化剂 中，即钼为+2，+4，+6价的一种或几种，金为+1，+2，+3价的一种或多种，钯为+2，+4价的一 种或多种。助剂化学组成中含有SW 2a?、义)丨、SO〗、EDTA、M);、/V6>:、F'Cl' Br'I'PO；、吡啶、三苯基膦、烯烃、炔烃、芳烃等离子或配体中的一种或多种。所述助剂 的阳离子为碱金属、碱土金属、I B、II B族元素的阳离子一种或多种。通过添加合适的助 齐U，可以大幅提高催化剂活性，相应地降低贵金属用量。助剂阳离子可以与活性组分之间发 生竞争吸附，从而大幅提高活性组分的分散度。大体积络合离子的引入，有助于将活性中心 进行分隔，更好地分散并阻止相邻的活性组分颗粒靠近、团聚，从而既提高了催化剂活性， 也在一定程度上提高了稳定性。
[0011] 所述的稳定剂为盐酸、硝酸、磷酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、 十二烷基苯磺酸钠的一种或多种。稳定剂既可以提高活性组分与载体间的相互作用，亦可 以通过其本身与活性组分发生作用，限制活性中心的迁移和聚团，从而提高催化剂的稳定 性。
[0012] 所述的载体为活性炭、碳分子筛、碳纳米管、炭黑、泡沫碳化硅、氧化镉、氧化铈或 分子筛的一种或多种。所述的载体优选为活性炭。
[0013] 用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂的使用方法是：将乙炔和氯化氢混合后 通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，得到氯乙烯，反应温度为40°c?260°C，反应压 力为1. 0?1. 8bar，氯化氢与乙炔的摩尔比为1. 0?1. 3,乙炔体积空速为25?200m3/ (m3 ? h)。
[0014] 与现有技术相比，本发明优势明显：使用高活性的贵金属作为活性组分，避免了贱 金属的活性不足，满足工业应用的基本要求；贵金属含量不高于〇. 1%，成本大幅度降低，具 备大规模投资应用的可能；催化剂稳定性优良，可以避免频繁更换，具备工业应用的可操作 性。
【具体实施方式】
[0015] 用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂是按质量百分比计其化学组成为不大于 0.1%活性组分、0.1?20%助剂、不大于10%稳定剂，其余为载体，所述的活性组分为贵金 属。
[0016] 所述的贵金属为钯、钼或金的一种或多种。所述的贵金属以多种价态存在催化剂 中，即钼为+2,+4,+6价的一种或几种，金为+1，+2,+3价的一种或多种，钯为+2,+4价的一 种或多种。助剂化学组成中含有s'AW、切丨、切丨、edta、ma,、aw2、F'cr1、 Br'I'PO；、吡啶、三苯基膦、烯烃、炔烃、芳烃等离子或配体中的一种或多种。所述助剂 的阳离子为碱金属、碱土金属、I B、II B族元素的阳离子一种或多种。所述的稳定剂为盐 酸、硝酸、磷酸、聚乙烯醇、聚乙烯卩比咯烷酮、四羟甲基氯化磷、十二烷基苯磺酸钠的一种或 多种。
[0017] 所述的载体为活性炭、碳分子筛、碳纳米管、炭黑、泡沫碳化硅、氧化镉、氧化铈或 分子筛的一种或多种。所述的载体优选为活性炭。
[0018] 用于乙炔氢氯化制氯乙烯的非汞催化剂的使用方法是：将乙炔和氯化氢混合后 通入装有催化剂的固定床反应器进行反应，得到氯乙烯，反应温度为40°c?260°C，反应压 力为1. 0?1. 8bar，氯化氢与乙炔的摩尔比为1. 0?1. 3,乙炔体积空速为25?200m3/ (m3 ? h)。
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例中的空速是指反应气体总体积空速。失活速率按照乙炔转化率达到最高值 之后的绝对下降速率计算(平均每小时乙炔转化率的下降幅度)。
[0021] 实施例1
[0022] 称取0. 0135g六水合氯钼酸和0. lg二水合氯化铜，溶于3mL含量为1%的聚乙烯 醇水溶液中，混合均匀后缓慢滴加到5g椰壳炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品 在室温下静置lh，然后在180°C烘干18h取出备用。催化剂中活性组分钼金属含量为0. 1%， 助剂含量为1. 57%，聚乙烯醇含量低于0. 6%。
[0023] 取lg上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速25/h， HC1 : C2H2=1. 05,于180°C下反应48h。乙炔初始转化率为99. 3%，绝对失活速率为0. 105%/ h〇
[0024] 实施例2
[0025] 称取0. 0083g六水合氯钼酸和0. 15g硝酸镁，溶于3mL含量为2%的聚乙烯吡咯烷 酮水溶液中，混合均匀后缓慢滴加到5g椰壳炭上，并不断搅拌。待到滴加完成，将所得样品 在室温下静置lh，然后在180°C烘干18h取出备用。催化剂中钼含量为0. 06%，助剂含量为 3%，聚乙烯吡咯烷酮含量低于1. 2%。
[0026] 取lg上述催化剂，装填在内径为10mm的固定床反应器中，空速100/h， HC1 : C2H2=1. 05,于180°C下反应4