铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及铜系催化剂前体及其制造方法、以及氢化方法。更具体而言，涉及含有 铜、铁、铝等的铜系催化剂前体及其制造方法、以及使用了该铜系催化剂前体的氢化方法。 此外，本发明还涉及对上述铜系催化剂前体进行还原处理而得到的铜系催化剂。
【背景技术】
[0002] 作为通过将β，γ -不饱和醇部位进行异构化而获得醛化合物的方法，已知有例 如由2, 7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异构化反应。根据报道，在该异构化反应中，通 过使用含有铜、铁及铝的铜系催化剂前体，可以选择性地制造目标物（参见专利文献1? 3) 〇
[0003] 作为含有铜、铁及铝的铜系催化剂前体的制造方法，已知有下述方法：使以水溶性 铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐为主成分的混合金属盐水溶液与作为沉淀剂的碱性水溶液 反应，得到含有铜、铁及铝的共沉淀物并进行过滤分离，然后进行水洗、干燥、烧成（参见专 利文献4及5)。
[0004] 这里，对于含有铜、铁及铝的共沉淀物，通过在600?1，000°C进行烧成，会形成尖 晶石结构。已知共沉淀物中的铜、铁及铝的原子比可改变该尖晶石结构中铜的分散性等，进 而，可改变铜系催化剂的活性及选择性（参见专利文献4?8)。
[0005] 另一方面，还已知，在将使铜化合物、铁化合物及铝化合物共沉淀于载体表面上并 于750°C进行烧成而获得的含有铜、铁及铝的铜系催化剂前体用于氢化反应的情况下，铜系 催化剂的活性及选择性因载体的种类而变化（专利文献9)。即，已知共沉淀物中的铜、铁及 铝的原子比、共沉淀物中所含的载体的种类及含量、为了将共沉淀物制成铜系催化剂前体 的烧成温度，可改变铜系催化剂的活性及选择性。
[0006] 对于含有铜、铁及铝的共沉淀物，通过在于100?150°C进行干燥之后、于600? 1，000°C进行烧成，可作为铜系催化剂前体而取得。进一步，通过将该铜系催化剂前体进行 氢还原，可使前体活化，从而可作为铜系催化剂而用于所期待的反应。或者，也可以在进行 上述烧成之后，进行粉碎，并对所得粉末铜系催化剂前体进行氢还原而使其活化，从而以粉 末铜系催化剂的形式用于反应。根据需要，也可以在利用压缩成型或者挤出成型等将这些 烧成粉末铜系催化剂前体成型之后使用，还可以通过在利用压缩成型或者挤出成型等将干 燥后的共沉淀物成型之后进行烧成而使用（参见专利文献5及12等）。
[0007] 已知含有铜、铁、铝的铜系催化剂前体可以利用于由脂肪酸酯化合物向高级醇的 氢化（参见专利文献4?12)等各种氢化反应。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开平02-218638号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平11-171814号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平20-247865号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开昭53-92395号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开昭55-8820号公报
[0015] 专利文献6 :日本特开昭55-129151号公报
[0016] 专利文献7 :日本特开平2-251245号公报
[0017] 专利文献8 :日本特开平4-22437号公报
[0018] 专利文献9 :日本特开平5-31366号公报
[0019] 专利文献10 :日本特开平5-168931号公报
[0020] 专利文献11 :日本特开平9-276699号公报
[0021] 专利文献12 :日本特开平6-226100号公报
【发明内容】
[0022] 发明要解决的问题
[0023] 本发明人等对含有铜、铁及铝的共沉淀物添加在专利文献11中被记载为优选作 为载体的γ-氧化铝，经过洗涤之后，于120°C干燥所得共沉淀物，然后于120°C?800°C的 任意温度进行烧成而得到铜系催化剂前体，将该铜系催化剂前体进行氢还原，从而制备了 铜系催化剂。进一步，在将该铜系催化剂用于由2, 7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异 构化反应时，若提高烧成温度，尽管转化率得到提高，但转化率仍然较低，无法得到满足，并 且，选择性也低。在由2, 7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异构化反应中，特别是，目标 物7-辛烯醛与副产物2, 7-辛二烯醛的分离困难。为此，亟待开发出可获得高转化率、并且 可使7-辛烯醛的选择性在一定程度上得到提高的铜系催化剂。另外，可以认为，这样的铜 系催化剂作为能够氢化碳-碳双键及碳-氧双键的氢化催化剂也是有用的，特别是，通过 7-辛烯醛的氢化反应，可以制造出作为树脂用增塑剂而有用的1-辛醇。
[0024] 基于此，本发明的课题在于提供能够在β，γ-不饱和醇部位的异构化反应中实 现高转化率及高选择性的铜系催化剂前体及其制造方法、以及提供使用了该铜系催化剂前 体的氢化方法。
[0025] 解决问题的方法
[0026] 本发明人等经过深入研宄后发现，如果采用由下述铜系催化剂前体得到的铜系催 化剂，则在由2, 7-辛二烯-1-醇转化为7-辛烯醛的异构化反应中，可提高转化率及7-辛 烯醛的选择率，所述铜系催化剂前体是通过对铜、铁及铝具有特定原子比关系的含有铜、铁 及铝的共沉淀物添加硅酸钙、并在过滤收集所得共沉淀混合物之后进行80(TC烧成而得到 的。并且发现，该性能仅通过铜、铁及铝的原子比或烧成温度的优化是无法实现的，仅通过 使用硅酸钙也是无法实现的，要将这些要素结合起来才能实现。另外还发现，该铜系催化剂 还可以用于由7-辛烯醛转化为1-辛醇的氢化反应。
[0027] 另外发现，利用上述制造方法时，不会出现如专利文献6?8中记载的那样的、在 过滤收集共沉淀混合物时发生过滤速度的降低等，是工业上容易实现的制造方法。
[0028] 本发明基于上述见解而完成。
[0029] S卩，本发明涉及下述[1]?[15]。
[0030] [1] 一种铜系催化剂前体，其是将下述混合物于500?1000°C进行烧成而得到 的，所述混合物含有铜、铁、铝及硅酸钙，其中，铁及铝相对于铜的原子比[(Fe+Al)/Cu]为 I. 71?2. 5,铝相对于铁的原子比[Al/Fe]为0. OOl?3. 3,并且，该混合物中含有硅酸钙 15?65质量％。
[0031] [2]根据上述[1]的铜系催化剂前体，其中，上述混合物是将下述共沉淀物与硅酸 钙混合而得到的共沉淀混合物的干燥品，所述共沉淀物是通过使含有水溶性铜盐、水溶性 铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱性水溶液反应而得到的。
[0032] [3]根据上述[1]或[2]所述的铜系催化剂前体，其中，上述硅酸钙中的硅相对于 钙的原子比[Si/Ca]为0· 5?6. 5。
[0033] [4]根据上述[2]或[3]的铜系催化剂前体，其中，上述混合物的BET比表面积为 50 ?250m2/g。
[0034] [5]根据上述[1]?[4]中任一项的铜系催化剂前体，其中，上述硅酸钙为 2CaO · 3Si02 · mSi02 · nH20(m及η分别为满足l〈m〈2及2〈n〈3的数）所示的白钙沸石型合 成硅酸钙。
[0035] [6]根据上述[5]的铜系催化剂前体，其中，上述硅酸钙的松比容为4mL/g以上。
[0036] [7] -种铜系催化剂，其是对上述[1]?[6]中任一项的铜系催化剂前体进行还原 处理而得到的。
[0037] [8]上述[1]?[6]中任一项的铜系催化剂前体的制造方法，其包括下述工序：
[0038] 第一工序：通过使含有水溶性铜盐、水溶性铁盐及水溶性铝盐的混合水溶液与碱 性水溶液反应而生成含有铜、铁及铝的共沉淀物的工序；
[0039] 第二工序：向第一工序中得到的共沉淀物悬浮于水中而成的悬浮液中添加硅酸钙 并进行混合，得到共沉淀混合物的工序；
[0040] 第三工序：将第二工序中得到的共沉淀混合物分离并进行水洗之后，使其干燥而 得到共沉淀混合物的干燥品的工序；
[0041] 第四工序：将第三工序中得到的共沉淀混合物的干燥品于500?1，000°C进行烧 成的工序。
[0042] [9]根据上述[8]的铜系催化剂前体的制造方法，其中，在第一工序中，反应温度 为5?150°C、水溶液的pH为6. 0?13. 5,在第二工序中，待添加硅酸钙的悬浮液的温度为 5?100°C、悬浮液的pH为7?9。
[0043] [10]根据上述[8]或[9]的铜系催化剂前体的制造方法，其中，在第一工序中，水 溶性铜盐为硫酸铜、水溶性铁盐为硫酸亚铁、且水溶性铝盐为硫酸铝。
[0044] [11]根据上述[8]?[10]中任一项的铜系催化剂前体的制造方法，其中，第四工 序中的烧成温度为600?900 °C。
[0045] [12]具有碳-碳双键及碳-氧双键中的至少一者的化合物的氢化方法，其使用了 上述[1]?[6]中任一项的铜系催化剂前体。
[0046] [13]根据上述[12]的氢化方法，其在100?300°C、总压力0· 01?30MPa(G)的 条件下进行。
[0047] [14]根据上述[12]或[13]所述的氢化方法，其以悬浮床反应方式进行。
[0048] [15]根据上述[12]?[14]的氢化方法，其中，具有碳-碳双键及碳-氧双键中 的至少一者的化合物选自下组：可以含有碳-碳双键的醛、可以含有碳-碳双键的酮、可以 含有碳-碳双键的羧酸、可以含有碳-碳双键的酯、可以含有碳-碳双键的酸酐及可以含有 碳-碳双键的糖。
[0049] 发明效果
[0050] 通过将本发明的铜系催化剂前体进行氢还原处理而得到的铜系催化剂在 β，Y-不饱和醇部位的异构化中，可实现高转化率及高选择性。此外，由该铜系催化剂前体 得到的铜系催化剂还可用于碳-碳双键、碳-氧双键等的氢化。
[0051] 另外，根据本发明的制造方法，可以在工业上容易地制造上述铜系催化剂前体。
【具体实施方式】
[0052] [铜系催化剂前体]
[0053] 本发明涉及铜系催化剂前体，其是将下述混合物于500?1000°C进行烧成而得到 的，所述混合物含有铜、铁、铝及硅酸钙，其中，铁及铝相对于铜的原子比[(Fe+Al)/Cu]为 1. 71?2. 5,铝相对于铁的原子比[Al/Fe]为0. 001?3. 3,并且，该混合物中含有硅酸钙 15?65质量％。
[0054] 铁及铝相对于铜的原子比低于1. 71的情况下，涉及铜系催化剂的铜晶体直径增 大，会导致每单位铜质量的催化活性降低、由大的金属晶体直径引起的对目标物选择性的 降低、由金属铜晶体成长引起的催化活性的经时降低。另一方面，铁及铝相对于铜的原子比 超过2. 5的情况下，每单位质量铜系催化剂中