一种用于1-氯-3,3,3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯生产 的氮修饰石墨催化剂及其制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] HCF0-1233zd是低全球变暖的化合物，其具有作为高全球变暖潜能值材料的替代 品的应用，例如在发泡剂、气溶胶推进剂和制冷剂的应用中。HCF0-1233zd在本文中作为 统称用于指代1，1，1_三氟-3-氯-丙烯，无论其为顺式形式还是反式形式。术语〃顺式 HCF0-1233zd〃和〃反式HCF0-1233zd〃在本文中分别用于描述1，1，1_三氟-3-氯丙烯的 顺式和反式形式。因此，术语〃HCF0-1233zd〃在其范围内包括了顺式HCF0-1233zd、反式 HCF0-1233zd以及它们的所有组合和混合物。名称"HCF0-1233zd"在本文中也用于这些化 合物。
[0003] 现有工业中最常见制备路线以1，1，1，3, 3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料进行生 产，也可以由HCC-240fa (以下称为240fa)或其衍生物如1，1，3,3_四氯丙烯和1，3,3,3_ 四氯丙烯联合生产。生产方法分为液相法和气相法两种，液相法一般采用Sb、Sn或Ti的 氯化物做催化剂，采用间歇式操作方式，反应温度较低、能耗低，但对设备腐蚀严重。气相法 制备1-氯_3,3,3-三氟丙烯〇?^〇-12332(1)的工艺，可以连续生产，是目前比较流行的技 术路线。例如；氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝负载于氟化铝、活性炭、氟 化镁上的氧化铬等，优选为铬基催化剂。
[0004] 中国专利CN 101028994 B公开了一种可以高收率地合成HCF0-1233zd的方 法，HCF0-1233zd的收率可达到98%。其催化剂为高价金属化合物负载型催化剂，但是 HFC-245fa的含量仍在0. 1-2. 4%之间。
[0005] 国际专利W02012/094288公开了一种高纯度E-I-氯-3, 3, 3-三氟丙烯及其制备 方法，通过对原料240fa的纯化，使1233xf和1224的浓度处于或低于200ppm(百万分之 一份）并且3, 3, 3-三氟丙炔杂质的浓度处于或低于20ppm。但是HFC-245fa的含量大约 在L 5-2. 6%之间。
[0006] 日本专利JP9194404公开了一种以Cr203/A1203为催化剂，在150υ?300 υ气相 氟化HCC-240fa合成HCF0-1233zd的方法。在该方法中，HCF0-1233zd的收率低于90%， 并且HCF0-1233zd的收率随着反应温度的降低而降低。
[0007] 日本专利JP10067693公开了一种以氟化的A1203为催化剂，在250υ?400 υ气相 氟化!1〇：-24(^&合成!《^0-12332(1的方法，其收率为90%?95%。但反应温度较高，造成 催化剂表面结炭速率较快。
[0008] 中国专利公开号CN101028993A公开了一种1，1，1，3,3_五氟丙烷的制备方 法。以氟化氢和1，1，1，3,3-五氯丙烷01〇：-24(^ &)为原料，经1-氯-3,3,3-三氟丙 烯0〇70- 12332(1)、1，1，1，3-四氟丙烯（册0- 1234狀）中间体三步气相催化氟化反应 得到1，1，1，3, 3-五氟丙烷的制备方法。第一反应器主要进行氟化HCC- 240fa合成 HCF0-1233zd，第二反应器主要进行氟化HCFO- 1233zd合成HFO- 1234ze，第三反应器主 要进行氟化HFO- 1234ze合成HFC- 245fa。该专利利用HFO- 1234ze易分离的优点，单独 分离 HFO- 1234ze，而留下 HCFO- 1233zd 和 HFC-245fa 循环转化，避免了 HCF0-1233zd(E) 和HFC-245fa分离。但不足之处是制备路线较长，设备投资大，反应能耗高。
[0009] 由于HFC-245fa和反式-HCF0-1233zd它们的沸点接近，形成共沸物，故无法 通过简单的蒸馏进行分离。为克服此困难，现有工艺一般采用两种方法：第一种：通过 光氯化技术，将初步蒸馏后的HFC-245fa中的少量不饱和烯烃(主要为HCF0-1233zd和 HF0-1234ze)氢氯化为 243fa 和 244fa，然后分离，HCF0-1233zd 和 HF0-1234ze 随后可由 243fa和244fa的脱氯化氢反应分别制备。此法会不仅增加了一个光氯化装置，还需增加 一个脱HF/HC1装置，增加设备投资。第二种就是中国专利公开号CN101028993A提到的三 步法，在第二反应器中仅分离的HFO- 1234ze，HCF0-1233zd和HFC-245fa的混合物不分离 循环至第二反应器去生产HFO- 1234ze。此法虽然对生产HFC-245fa有一定的作用，但如果 目标产物是1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯(简称HCF0-1233zd)，则会大大降低目标产物的产率。
【发明内容】
[0010] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种一种用于 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂及其制备方法和应用，通过将本发明的氮 修饰石墨催化剂作为1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的催化剂，得到的1-氯-3, 3, 3-三氟丙 烯中，HFC-245fa副产物含量〈lOppm。
[0011] 所述的一种用于1-氯_3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于该 催化剂为0-5%wtM-0-10%wtN/石墨，其中M为金属助剂，N为氮元素，石墨为催化剂载体。
[0012] 所述的一种用于1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于 石墨为普通石墨、高比表面石墨、氧化石墨或石墨烯中的任意一种，石墨中杂质硫、磷含量 < lOOppm。
[0013] 所述的一种用于1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于金 属助剂为Cr、Al、Mg、Fe、K、La、Zn、Ni、Co、Ca、Na、Sn中的任意一种或几种混合物。
[0014] 所述的一种用于1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于N 兀素惨杂到石墨层结构中或以NH2基团负载在石墨载体的表面。
[0015] 所述的一种用于1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于N 负载的修饰或掺杂通过将含氮有机物与石墨混合后经高温热解法、化学气相沉积法、浸渍 热处理法或球磨法处理得到。
[0016] 所述的一种用于1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂，其特征在于所 述的含氮有机物包括吡啶、苯胺、氨气。
[0017] 所述的用于1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征 在于包括如下步骤： 1) 催化剂载体的制备将石墨和含氮化合物在氮气或氮气与氨气混合气气氛下， 450-900°C焙烧3-12h，制备出含氮量为0-10%wt的石墨载体； 2) 氮修饰石墨催化剂的制备 将金属助剂溶于蒸馏水中配成浸渍液，浸渍在步骤1)得到的含氮量为0-10%wt的石墨 载体上，浸渍5小时后老化12h，在烘箱内烘干水分，在400°C氮气气氛下焙烧5h，制备得到 0-5%wtM-0-10%wtN/ 石墨催化剂。
[0018] 所述的用于1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂的制备方法，其特征 在于制备得到的0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂在反应前先通入氮气和氟化氢混合气，在 200 ~ 400°C下氟化 5h。
[0019] 所述的用于1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯生产的氮修饰石墨催化剂在1-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯生产中的应用。
[0020] 本发明的1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的制备方法如下：在蒙奈尔合金管中，以本发明 的0-5%wtM-0-10%wtN/石墨催化剂，反应器催化剂床层温度为200°C ~500°C，将预热后的 HF和1，1，1，3, 3-五氯丙烷（HCC-240fa)加入合金管气相氟化反应，控制HF和HCC-240fa 的摩尔比为5~15:1，接触时间为