仅可对于NOx等废气显示出80%以上的极好的净化能力，而且与现有催化剂相比，具有优异得多的净化能力。
[0049]观察作为相互作用的临时指标的载体的氧离子的电子密度(用XPS测定的0(氧)的Is结合能)(图4)时，发现AlPOj^ Ols结合能比Al 203的Ols结合能高，是酸性质，相互作用小。
[0050]虽然不希望被某些理论约束，但可认为在酸性载体中，由于铂族金属与载体的相互作用如此之小，所以如果热耐久处理前的铂族金属的粒径过于小，则铂族金属在热耐久处理时就容易在载体上移动，铂族金属粒子彼此融合，晶粒进行成长。另一方面，可认为在热耐久处理前的铂族金属的平均粒径大的情况下，容易引起其和附近的铂族金属粒子的融合，进行晶粒成长，活性降低。因此，可认为在々1?04这样的与铂族金属的相互作用小的酸性载体中，通过使其载持适度粒径的铂族金属，可以抑制热耐久处理后的铂族金属的晶粒成长，而且抑制晶粒成长造成的活性降低。
[0051]实施例
[0052]以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0053]<合成例1:A1P04的合成>
[0054]工序1-1:在室温下，向烧杯中加入离子交换水50ml，放入搅拌子进行搅拌。
[0055]工序1-2:秤量0.05mol的硝酸销9水合物(Nacalai Tesque制)，加入到上述离子交换水中，一边搅拌一边使其溶解。
[0056]工序1-3:在另外的烧杯中以磷酸量换算计，秤量85wt%的磷酸(Nacalai Tesque制)0.05mol，加入到工序1-2的水中，继续搅拌(使用离子交换水将残留于烧杯中的磷酸加入到混合液的烧杯中)。
[0057]工序1-4:使用移液管向混合液的烧杯中一点一点地滴下28wt%的氨水(NacalaiTesque 制)，调整成 pH 为 4.3 ± 0.3。
[0058]工序1-5:将混合液的烧杯加盖，在室温下搅拌12小时。
[0059]工序1-6:将混合液放入离心分离机(3000rpmX 10分钟)，分成沉淀物和上清液。
[0060]工序1-7:向沉淀物中适量加入离子交换水，再次放入离心分离机中(清洗工序)。
[0061]工序1-8:使沉淀物在120°C的干燥机中干燥12小时。
[0062]工序1-9:将干燥物放入研钵，使用研杵粉碎，制成粉末状。
[0063]工序1-10:将粉末在电炉中于1100°C烧成5小时，得到约6g粉末。
[0064](制造例1:Pd载持体的制造)
[0065]工序2-1:在室温下秤量6g的AlPO4粉末，加入到放入了离子交换水30ml和搅拌子的烧杯中进行搅拌。
[0066]工序2-2:秤量Pd粒子的平均粒径为0.7nm的硝酸钯水溶液，使Pd载持量成为0.50wt%，加入到工序2-1的烧杯中并进行搅拌。
[0067]工序2-3:加热搅拌工序2-2的烧杯，蒸干至无水分。
[0068]工序2-4:使工序2-3的干固物在120°C的干燥机中干燥12小时。
[0069]工序2-5:将干燥物放入研钵，使用研杵粉碎，制成粉末状。
[0070]工序2-6:将该载持粉末在电炉中于500°C烧成3小时。
[0071]工序2-7:将烧成后的粉末成型为颗粒状。
[0072](实施例1)
[0073]按照上述(合成例I)和(制造例I)的步骤，得到平均粒径0.70nm的载持Pd的AlPO^f化剂。
[0074](实施例2、3)
[0075]除代替工序2-2中的硝酸钯水溶液，分别使用钯-pvp胶体溶液(Pd粒子的平均粒径:1.0nm)(实施例2)、?巴-pvp胶体溶液(Pd粒子的平均粒径:2.0nm)(实施例3)以外，按照与(实施例1)同样的步骤，得到催化剂粉末(实施例2、3)。
[0076](比较例1、2)
[0077]除代替工序2-2中的硝酸钯水溶液，分别使用乙酸钯水溶液(Pd粒子的平均粒径:0.30nm)(比较例I)、?巴-pvp胶体溶液(Pd粒子的平均粒径:2.3nm)(比较例2)以外，按照与(实施例1)同样的步骤，得到催化剂粉末(比较例1、2)。
[0078](比较例3?7)
[0079]除代替在(合成例I)中得到的AlPO4,使用Al2O3(Sasc)I $1」，添加La2O3L Owt %的Al2O3)作为载体以外，分别按照与比较例1、实施例1、实施例2、实施例3、比较例2同样的步骤，得到催化剂粉末(比较例3?7)。
[0080]<制造后的Pd的平均粒径的测定>
[0081]对硝酸钯或乙酸钯等的水溶液即Pd药液或胶体水溶液进行取样，使用Zeta电位.粒径测定系统ELSZ-2 (Otsuka Electronics C0., Ltd制)，在室温下测定Pd粒子的平均粒径，作为粒径分布的累计值50%的粒径。
[0082]<热耐久处理后的Pd的微晶粒径的测定>
[0083]使用试样水平型强力X射线衍射装置RINT-TTRIII (制造商名:Rigaku Corp.)测定热耐久处理后的Pd的微晶粒径。
[0084]为了计算微晶粒径，将2 Θ =40.0?40.2°附近作为Pd的峰值使用。
[0085](催化剂评价法)
[0086]对催化剂粉末施加2t的压力进行压缩成形，然后将其粉碎并压缩成形为直径
2.5mm左右的颗粒作为评价样品。
[0087]<热耐久处理>
[0088]工序3-1:秤量3g颗粒，放入可添加CO和02气体以及水蒸汽的氧化铝制反应管。
[0089]工序3-2:用电炉对该反应管进行加热，使2体积％的CO (剩余N2)的气体和5体积％的02(剩余N2)的气体以2分钟间隔交替地在反应管内流通。向气体中恒定添加5体积％的水蒸汽。另外，气体量设为1L/分钟。
[0090]工序3-3:加热电炉，使氧化铝制反应管内的温度成为1000°C，在气体流通下保持5小时时间。
[0091]<催化剂的活性评价>
[0092]使用气体流通式的催化剂评价装置测定净化率，由此进行热耐久处理后的催化剂的活性评价。
[0093]样品量设定为各1.5g。
[0094]作为模型气体，使用以体积计CO:0.65 %、C3H6:3000ppm C、NO:1500ppm、O2:0.7%、H2O:3%、CO2:10%、剩余为N2的模型气体。气体流量为15L/分钟，SV为约300000小时'
[0095]净化率测定如图1的曲线图所示，以20°C /分钟的升温速度升温至150°C (升温)，在150°C保持5分钟后(稳定化)，以20°C /分钟升温至600°C (升温)，在600°C维持3分钟，使用红外线分光计(制造商名:Horiba，Ltd.，型号:MEXA_6000FT)测定催化剂通过后的气体组成(净化率测定保持)，根据该测定值，通过下述公式计算净化率。
[0096]净化率)=(催化剂的进入气体浓度(体积％ ) 一催化剂的排出气体浓度(体积％ ))/催化剂的进入气体浓度(体积％ ) X100
[0097](结果)
[0098]用X射线衍射仪(制造商名:Rigaku，Corp.，型号:RINT)测定在实施例1?3和比较例I?2中得到的磷酸铝烧成体的粉末，结果确认，生成具有鳞石英型晶体结构的磷酸铝烧成体。
[0099]另外，图1和图2中示出了催化剂特性评价结果的曲线图。
[0100]本发明的催化剂，如下述实施例1?3和图2的曲线图所示，通过含浸法载持了0.50wt%的平均粒径0.50nm?2.0nm的Pd粒子的AlPO4催化剂即使在热耐久处理后，对于6000C的NOx也惊人地显示出比显示约78%的净化率的现有催化剂(载持Pd的Al2O3)(图2中(d)?(e))优异的净化率超过80%的净化能力(图2中(a)?(C))。
[0101]而且，如下述实施例1?3和比较例1、2以及图3的曲线图所示，通过含浸法载持了小于0.50nm和大于2.0nm的平均粒径的Pd粒子的八1?04催化剂在热耐久处理后，微晶粒径大幅成长为大于约40nm(图3中(d)、(e))，成为比本发明的催化剂(图3中(a)?(c))大的粒径。
[0102]如上所述，本发明的方式的载持了平均粒径0.50nm?2.0nm的Pd粒子的AlPOjf化剂(实施例1?3)，相对于载持平均粒径小于0.50nm或大于2.0nm (比较例1、2)的Pd粒子的AlPO4催化剂和载持Pd的Al 203催化剂(比较例3?7)双方，即使热耐久处理后也维持良好的催化剂活性。而且，明确了上述平均粒径0.50nm?2.0nm的Pd粒子产生的对AlPO4上的晶粒成长的抑制对于本发明方式的催化剂与比较例与现有催化剂的性能差别有很大的影响。
[0103]产业上的可利用性
[0104]如以上所述，本发明的废气净化用催化剂即使在热耐久处理后，在低温条件下，作为废气净化用催化剂也具有良好的性能。鉴于这一情况，本发明的氧化催化剂的用途不限于废气净化用催化剂，还可以在广泛的领域中用于各种各样的用途。
【主权项】
1.一种废气净化用催化剂，其是在鳞石英型磷酸铝烧成体上载持具有0.50nm以上、2.0nm以下的平均粒径的铂族金属而成，该铂族金属选自Pt、Rh、Pd中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述铂族金属为Pd。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中，所述铂族金属相对于烧成体的载持量为 0.000 Iwt % ?2.0wt %。
4.一种废气用净化催化剂的制造方法，包括: 将由调整成pH为3.5?4.5的水溶液得到的磷酸铝于1000°C?1200°C的温度烧成2小时以上，得到磷酸铝烧成体的工序；和 在所述磷酸销烧成体上载持选自Pt、Rh、Pd中的至少一种钼族金属的工序。
5.根据权利要求4所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述铂族金属为Pd。
6.根据权利要求4或5所述的废气净化催化剂的制造方法，其中，所述铂族金属相对于烧成体的载持量为0.0OOlwt%?2.0wt%。
【专利摘要】本发明提供一种性能更优异的使用磷酸铝烧成体的废气催化剂及其制造方法。(1)一种废气净化用催化剂，其在鳞石英型磷酸铝烧成体上载持具有0.50nm以上、2.0nm以下的平均粒径的选自Pt、Rh、Pd中的至少一种铂族金属而成。(2)一种废气用净化催化剂的制造方法，其包括：将由调节成pH为3.5～4.5的水溶液得到的磷酸铝于1000℃～1200℃的温度烧成2小时以上而得到磷酸铝烧成体的工序和在所述磷酸铝烧成体上载持选自Pt、Rh、Pd中的至少一种铂族金属的工序。
【IPC分类】B01J35-02, B01J27-185, B01J32-00, B01J37-08, B01D53-94
【公开号】CN104619415
【申请号】CN201380047426
【发明人】井元瑠伊, 佐藤大地, 长尾谕, 井部将也
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年9月6日
【公告号】EP2896455A1, EP2896455A4, US20150217280, WO2014042099A1