环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有自修复功能的复合材料技术领域，更具体地，本发明涉及采用乳液聚合法合成的环氧树脂自修复微胶囊及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自修复功能的复合材料的概念首先由美国军方于20世纪80年代中期提出。最早的自修复系统是对动物血管网络的简单模拟，将空心玻璃纤维埋入混凝土中，纤维内注入缩醛高分子溶液作为粘接剂。由于空心纤维网络系统制造方法上的难点，该技术很难实现自动化制备，因此难于进入工业应用。
[0003]目前国内外研究最多的自修复微胶囊是以聚脲甲醛包覆DCPD(双环戊二烯)单体合成的微胶囊体系。美国伊利诺斯州大学的J.S.Moore和Scottos N.R.等人(参见文献资料1-3)从上个世纪90年代中期以来一直致力于自修复技术的研究。该技术以金属钌配合物Grubbs作催化剂在环氧基质的缺陷区域引发微米尺寸的微胶囊(胶囊壁材是脲醛树脂)破裂释放出DCPD，后者发生活性开环聚合反应，达到自修复的效果。然而，上述以DCPD微胶囊为关键组分的自修复体系存在以下缺点=Grubbs催化剂价格高；不稳定，在高于120°C时易分解，且在合成过程中易受环氧树脂固化剂胺类的影响而减弱催化效率；虽然DCPD微胶囊在室温成型的聚合物基复合材料修复中已经取得了良好的效果，但由于DCPD存在α和β两种异构体(凝聚点分别为19.5°C和33°C)，所以DCPD不适用于低温下使用的复合材料的自修复；D(PD聚合反应产物的力学性能较低；在传统的制备脲醛树脂壁材的过程中，主原料为甲醛，后者的致畸性以及毒性已被证实，因此制备低甲醛或者无甲醛的相变微胶囊是非常必要的。此外，日本东北大学三桥博三教授等(文献资料4)将内含粘接剂的空心胶囊掺入混凝土材料中，一旦混凝土在外力作用下发生开裂，部分胶囊破裂，粘接液流入裂纹，粘接液可使混凝土裂纹重新愈合。然而，这种空心胶囊尺寸较大(2-35mm)且不均匀，不利于胶囊与基体复合，从而对基体力学强度有很大影响。
[0004]参考文献资料:
[0005]非专利文献资料1:Jones A.S.Rule J.D.和 Moore J.S.等人，CatalystMorphology and Dissolut1n Kinetics of Self-Healing Polymers, Chem.Mater.2006 ；18:1312-1317
[0006]非专利文献资料2:Keller M.W.,White S.R.和Sottos N.R.等，A Self-healingPoly (Dimethyl Siloxane) Elastomer, Adv.Funct.Mater., 2007 ; 17:2399-2404
[0007]非专利文献资料3 ；Rule J.D.，Brown E.N.和 Sottos N.R.，Wax-protectedCatalyst Microspheres for Efficient Self-healing Materials, Adv.Mater.,2005 ；17:205-208
[0008]非专利文献资料4:张雄，习志臻，王胜先和姚武等，仿生自愈合混凝土的研究进展，混凝土，2001 年;137:10-13
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，该方法通过剪切乳化可以控制自修复微胶囊的粒径，从而制得尺寸从几微米到近百微米且分布均匀的环氧树脂微胶囊，从而使得自修复微胶囊与基体材料之间的力学复合性稳定。
[0010]本发明的进一步目的是提供一种环氧树脂自修复微胶囊的制备方法，该方法采用无机纳米颗粒作为乳化剂并且通过乳液聚合法来制备环氧树脂自修复微胶囊；与采用分子型乳化剂的方法相比，该方法无需后续去除乳化剂的过程，所以该方法的工艺简单、成本低且对环境无污染。
[0011]本发明的进一步目的是提供一种稳定性和密闭性优良、包覆率高的微米级环氧树脂自修复微胶囊。
[0012]上述发明目的是通过以下技术方案来实现的:
[0013]根据本发明的一个方面，提供一种制备环氧树脂自修复微胶囊的方法，包括:
[0014]a)将纳米无机物颗粒加入到水中并将其分散，以获得的分散液作为水相；
[0015]b)将环氧树脂、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂和引发剂混合均匀，以获得的混合液作为油相；
[0016]c)将水相和油相混合，并进行搅拌以形成稳定的水包油乳液；以及
[0017]d)加热所述乳液使其进行乳液聚合，形成以环氧树脂为芯材、以单烯烃类单体与多烯烃类交联剂共聚的聚合物作为壁材的自修复环氧树脂微胶囊。
[0018]进一步，所述方法优选包括e)将步骤d)获得的含环氧树脂自修复微胶囊的液体进行喷雾干燥，以得到环氧树脂自修复微胶囊的干粉。
[0019]根据本发明的另一个方面，提供一种环氧树脂自修复微胶囊，所述微胶囊以环氧树脂为芯材，以一种或多种单烯烃类单体聚合且经多烯烃类交联剂交联而成的聚合物为壳部，其中，所述环氧树脂自修复微胶囊是通过上述方法来制备的。
[0020]根据本发明的环氧树脂自修复微胶囊的制备方法具有普适性，可以制备一系列不同芯材和壁材的自修复微胶囊，且自修复微胶囊的组成和壳层可控。例如，该方法可用于多种环氧树脂作为芯材，例如，双酚A型树脂E51和酚醛环氧树脂F44等，以各种聚合物为壁材，例如，聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯等，从而获得不同组成和性能的自修复微胶囊。此夕卜，本发明的方法工艺简单，可以一步法合成，且制备的微胶囊的稳定性和密闭性优良、绿色无污染。本发明的方法剪切乳化可以控制自修复微胶囊的粒径，从而制得尺寸从几微米到近百微米且分布均匀的环氧树脂微胶囊，该胶囊可以与基体材料较好的复合而无脆裂，对基体力学性能影响小。
【附图说明】
[0021 ] 图1是实施例1所制备的环氧树脂自修复微胶囊的扫描电镜(SEM)图；
[0022]图2是实施例1所制备的环氧树脂自修复微胶囊的透射电镜(TEM)图；
[0023]图3是实施例1所制备的环氧树脂自修复微胶囊的红外光谱(IR)图；
[0024]图4是实施例1所制备的环氧树脂自修复微胶囊的热失重(TGA)曲线图；
[0025]图5是根据本发明的制备环氧树脂自修复微胶囊方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026]以下具体详细地描述本发明的【具体实施方式】。
[0027]根据本发明的一个方面，提供一种制备环氧树脂自修复微胶囊的方法，其包括:a)将纳米无机物颗粒加入到水中并将其分散，以获得的分散液作为水相山)将环氧树脂、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂和引发剂混合均匀，以获得的混合液作为油相；c)将水相和油相混合，并进行搅拌以形成稳定的水包油乳液；以及d)加热所述乳液使其进行乳液聚合，形成以环氧树脂为芯材、以单烯烃类单体与多烯烃类交联剂共聚的聚合物作为壁材的自修复环氧树脂微胶囊。
[0028]进一步地，所述方法还包括e)将步骤d)获得的含环氧树脂自修复微胶囊的液体进行喷雾干燥，以得到环氧树脂自修复微胶囊的干粉。优选地，所述的干燥步骤可以通过其它常用的干燥方法，只要该干燥方法不破坏微胶囊的结构和组成即可。例如，可以采用低温烘干或者自然晾干等方法。
[0029]在本发明方法中所使用的纳米无机物可以是任何化学性质稳定的无机物颗粒。例如，所述纳米无机物颗粒乳化剂可以蒙脱土、锂藻土、碳化硅、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氧化铁或二氧化钛，可以使用其中的一种或多种。优选使用锂藻土和碳化硅中的至少一种。
[0030]进一步地，优选所述纳米无机物颗粒乳化剂的平均颗粒尺寸为Inm?lOOOnm，优选为20nm?800 μ m,更优选为80_700nm，最优选为100_600nm。
[0031]进一步地，优选所述单烯烃类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酸酯中的一种或多种。优选地，所述单烯烃类单体的量相对于环氧树脂材料为20?80重量％。
[0032]进一步地，所述多烯烃类交联剂优选选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙稀酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯中的一种或多种。所述多烯烃类交联剂的量相对于所述环氧树脂材料优选为5?80重量％。
[0033]进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。更优选为偶氮二异丁腈。
[0034]进一步地，在油相与水相混合之前加热油相组分使其达到60°C的温度，从而使得油相各组分混合均匀。优选地，将油相与水相混合后，使用高速搅拌机进行剪切搅拌，从而形成稳定的水包油乳液。
[0035]进一步地，将油相与水相的混合物加热至70°C以上以进行所述聚合反应。
[0036]进一步地，所述单烯烃类单体是苯乙烯，所述多烯烃类交联剂是二乙烯苯，且所述交联剂是偶氮二异丁腈。
[0037]进一步地，所述环氧树脂是双酚A型树脂E51和酚醛环氧树脂F44中的至少一种。
[0038]根据本发明的另一方面，提供一种环氧树脂自修复微胶囊，所述微胶囊以环氧树脂为芯材，以一种或多种单烯烃类单体聚合且经多烯烃类交联剂交联而成的聚合物为壳部，其中，所述环氧树脂自修复微胶囊是通过上述方法来制备的。
[0039]进一步地，所制备的环氧树脂自修复微胶囊的粒径为0.1?1000 μ m,优选为I?50 μ m0
[0040]根据本发明的环氧树脂自修复微胶囊的制备方法具有普适性，可以制备一系列不同芯材和壁材的自修复微胶囊，且自修复微胶囊的组成和壳层可控。例如，该方法可用于多种环氧树脂作为芯材，例如，双酚A型树脂E51和酚醛环氧树脂F44等，以各种聚合物为壁材，例如，聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯等，从而获得不同组成和性能的自修复微胶囊。此夕卜，本发明的方法工艺简单，可以一步法合成，且制备的微胶囊的稳定性和密闭性优良、绿色无污染。本发明的方法剪切乳化可以控制自修复微胶囊的粒径，从而制得微米级尺寸且分布均匀的环氧树脂微胶囊，该胶囊可以与基体材料较好的复合而无脆裂，对基体力学性能影响小。
[0041]实施例
[0042]下面结合具体实施例，进一