量子点修饰的纳米ZnO透明光触媒乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米氧化锌光触媒，具体的说是一种量子点修饰的纳米ZnO透明光触 媒乳液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着社会和经济的快速发展，各种工业、农业和日常生活产生的废水、废 气、废渣使环境日趋恶化，同时，家居、工作、生活中的大量合成有毒材料日益影响着人们的 身心健康，在各种有毒污染物降解研宄领域，光催化技术正逐渐显现出其不可比拟的优势。 光催化材料可在光照下把高分子污染物最终分解为无机小分子，处理效率高，操作条件易 控制，且无二次污染。
[0003] 自日本大学的藤岛昭教授首次发现TiO2具有光催化功能以来，光催化技术开始广 泛应用在降解、防污、杀菌、除臭等环境净化领域。纳米ZnO是继TiO 2之后的另一种被广泛 应用在光催化领域的材料，其与TiO2的带隙能相似，都可有效吸收紫外光，已有报道表明在 降解生物难降解的有毒污染物方面，纳米ZnO光催化性能和量子产率要优于Ti0 2。
[0004] 但是纳米ZnO光触媒的相关产品目前尚未能被大规模开发和应用，其原因在于 ZnO作为一种宽禁带材料（3. 37eV)仅能吸收低于368nm以下的太阳光，对太阳光的利用率 只有4%，且电子-空穴对易复合，光生载流子界面转移率低，这些不利因素极大地影响了 ZnO光触媒的发展。为了开发能够被可见光激发的、具有高催化活性的ZnO光催化剂，人们 进行了许多有益的尝试，采用各种方法对ZnO进行修饰，试图提高其光催化性能。Lu等人 通过贵金属沉积，使用一步水热法制备了三维Ag/ZnO中空微球，实验表明ZnO表面沉积的 Ag不仅可以作为电子库促进光生电子和空穴的分离，而且还提高了表面羟基的量，表现出 了更高的光催化活性，但是贵金属沉积法原材料比较昂贵，不利于大规模的生产。关卫省 等人采用水热法制备了 Fe、Co、Ni掺杂剂Fe-Co、Fe-Ni共掺杂的ZnO光催化剂，实验表明 金属离子Fe的掺杂提高了光催化活性，但是金属Co和Ni的掺杂却抑制了其光催化性能。 Lahiri等人在ZnO上沉积了一层ZnS薄膜，使材料的整体禁带减小到2. 8eV，使材料的吸收 边带红移，提高了其光催化性能，但是其使用的制备要严格控制材料的极性方向，制备工艺 复杂，很难实现产业化。
[0005] 以上的这些方法虽然一定程度上提高了 ZnO光触媒的光催化活性，但所得ZnO光 触媒的光催化活性依旧不能满足产业化的需求，并且这些方法也基本上都因存在一些不可 避免的缺陷或问题而无法产业化应用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种光催化活性高、稳定性好的量子点修饰的纳米ZnO透明 光触媒乳液，以解决现有方法所制备的ZnO光触媒产品光催化活性不好、稳定性差的问题。 本发明的另一个目的是提供一种量子点修饰的纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，以解 决现有方法或是原材料价格昂贵、或是因制备工艺复杂难以产业化的问题。
[0007] 本发明的第一个目的是按如下的技术方案实现的： 一种量子点修饰的纳米ZnO透明光触媒乳液，其含有以下组分： 量子点修饰的纳米ZnO 0· 05-50wt%、羧酸0· l-6wt%、乳化剂l-10wt%、双氧水 0. l-10wt%和水余量； 其中，所述量子点修饰的纳米ZnO中，量子点与纳米ZnO摩尔比为0. 1-20%，所述量子点 为II - VI族半导体量子点；所述双氧水为质量浓度25-35%的双氧水。
[0008] 优选的，本发明所述量子点修饰的纳米ZnO透明光触媒乳液，含有量子点修饰的 纳米ZnO 0. 05-0. 5wt%、羧酸l_4wt%、乳化剂l_4wt%、质量浓度30%的双氧水l_4wt%和水余 量；更为优选的，所述羧酸、所述乳化剂和所述双氧水含量相等。
[0009] 优选的，所述量子点修饰的纳米ZnO中，量子点与纳米ZnO摩尔比为0. 1-10%。 [0010] 所述II -VI族半导体量子点为硫化镉、硒化镉、碲化镉、硫化铅、硒化铅、碲化铅、 硫化镁、硒化镁、碲化镁、硫化钙、硒化钙、碲化钙、硫化钡、硒化钡、碲化钡、硫化锌、硒化锌、 碲化锌、硫化锶、硒化锶或碲化锶中任意一种或任意两种或两种以上。
[0011] 所述羧酸为Cp4脂肪羧酸，优选的，所述Cg脂肪羧酸为甲酸、乙酸、丁酸、苹果酸 或酒石酸中的任意一种。
[0012] 所述乳化剂为D-山梨醇、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、吐温-20、吐 温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-80、吐温-81、吐温-85、0P-9、0P-10或0P-15中 的任意一种；优选的，所用乳化剂为D-山梨醇。
[0013] 本发明的第二个目的是按如下的技术方案实现的： 一种量子点修饰的纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，其包括以下步骤： a) 在0. 5-500g量子点修饰的纳米ZnO中加入l-60g羧酸，然后加入适量水打浆，打 浆后再加入质量浓度25-35%的双氧水l-100g，然后搅拌20-70小时，得到透明的络合物溶 液； 所述量子点修饰的纳米ZnO为II -VI族半导体量子点修饰的纳米ZnO,所述II -VI族半 导体量子点修饰的纳米ZnO的制备方法为：将醋酸锌缓慢加入水中并充分溶解，然后按摩 尔比醋酸锌：量子点阳离子源：量子点阴离子源=5-1000 : I : 1的比例，依次向醋酸锌 溶液中边搅拌边加入量子点阳离子源和量子点阴离子源，得混合溶液；向所得混合溶液中 缓慢滴加质量浓度30-50%的氨水，调pH值至8-9,使所述混合溶液中产生复合物沉淀，然后 真空抽滤、洗涤，即得II - VI族半导体量子点修饰的纳米ZnO ; b) 在所得透明的络合物溶液中加入乳化剂ΙΟ-lOOg，然后70-100°C条件下加热搅拌回 流0. 5-20h分解络合物，得到量子点修饰的纳米ZnO透明光触媒乳液； 其中，步骤a)中打浆时所加水的量以步骤b)所得光触媒乳液质量达1000 g为基准。
[0014] 步骤a)所述搅拌20-70小时是在2_7°C条件下进行的。
[0015] 优选的，本发明所述量子点修饰的纳米ZnO透明光触媒乳液的制备方法，所述量 子点修饰的纳米ZnO的用量为0. 5-5g，所述羧酸的用量为10-40g，所述双氧水的用量为 10-40g，所述乳化剂的用量为10-40g，所述双氧水为质量浓度30%的双氧水；更为优选的， 所述羧酸、所述双氧水和所述乳化剂用量相等。
[0016] 优选的，步骤a)中，醋酸锌、量子点阳离子源、量子点阴离子源用量摩尔比为 100-1000 ： 1 ： Io
[0017] 所述量子点阳离子源为硝酸镉、硝酸铅、硫酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锌或氯化锶 中的任意一种或任意两种或两种以上；所述量子点阴离子源为硫化钠、硒化钠或碲化钠中 的任意一种或任意两种或两种以上。
[0018] 所述羧酸为Cp4脂肪羧酸，优选的，所述Cg脂肪羧酸为甲酸、乙酸、丁酸、苹果酸 或酒石酸中的任意一种。
[0019] 所述乳化剂为D-山梨醇、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、吐温20、吐 温-21、吐温-40、吐温-60、吐温-61、吐温-80、吐温-81、吐温-85、OP-9、OP-IO或OP-15中 的任意一种；优选的，所用乳化剂为D-山梨醇。
[0020] 本发明中所用到的0P-9、0P-10或0P-15都属于OP类乳化剂，其是烷基酚聚氧乙 烯醚类乳化剂的商品名称。
[0021] II-VI族半导体量子点由于其量子尺寸效应、表面效应等特性，在光、电、磁、热等 方面呈现出优异的性能。量子点可以通过简单地改变其粒径尺寸，调节放射光的波长，得到 色纯度较高的发射光。其发射谱线窄、激发谱线宽、荧光波长随粒径变化连续可调、性能稳 定等诸多理化性质方面的性能使其在细胞成像、DNA测序、免疫检测、温度传感、白光LED等 领域有广阔的应用前景。丛日敏等人报道了使用PAMAM树形分子为模板制备CdS量子点，使 其在量子点表面上的活性位点不易钝化，并以甲基橙为降解对象，提高了光催化效率，但是 这种单独使用量子点作光催化剂的方式必须要严格控制量子点的尺寸，制作工艺复杂，不 利于实现市场化。本发明利用窄禁带的II -VI族半导体量子点对纳米ZnO颗粒进行修饰， 可调控光催化剂吸收不同波长范围的光，实现在不破坏纳米ZnO结构的情况下扩大光谱 响应区间，两种以上半导体量子点修饰可实现半导体之间的协同效应，有效降低了光生电 子-空穴的复合率，有利于光生电子和空穴的分离，产生更多的活性氧化物，扩展纳米ZnO 的光谱响应，扩大了纳米ZnO的活性面，并增强了催化剂的光稳定性。II -VI族半导体量子 点因其量子尺寸效应使其导带和价带能级更为分立，同时，其具有高激发的导带，电子与空 穴复合几率降低，被广泛用于光催化领域中。其催化活性易还原、可多次重复利用、高稳定 性等优点。
[0022] 本发明所制备的乳液，在可见光区域下，甚至在较弱的日光灯下，实现在农药、甲 醛、苯类、微生物、染料等有机污染物的完全降解，提高了光催化降解有机物的速度和效率， 从而实现对环境的净化。
[0023] 本发明制备的乳液，应用范围相当的广泛。如在汽车内部：可广泛用于汽车内部各 种部件如地毯、汽车方向盘把套、遮阳板、车顶绒布、车门内饰及其它车内用品、装饰品等表 面形成一层纳米保护膜，分解有害气体、消