异丁烯制造用催化剂和使用其的异丁烯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及异丁烯制造用催化剂和使用其的异丁烯的制造方法。
【背景技术】
[0002] 多半化学制品以石油为原料。然而，近年来，担心石油的枯竭，另外，燃烧石油时产 生的二氧化碳成为地球温暖化的原因。因此，作为石油的代替品，期待来自被称为碳中和的 生物质的化学品。
[0003] 异丁烯是转变为乙基叔丁基醚（ETBE)、对二甲苯、甲基丙烯酸甲酯（MMA)等的重 要的化学品原料之一。
[0004] 异丁醇是利用以水性气体和丙烯为原料的羰基合成反应来制造 2-乙基己醇时副 生的。
[0005] 另一方面，已知异丁醇可以通过将葡萄糖发酵来制造，可作为来自生物质的原料 之一而举出。例如，非专利文献1、专利文献1中记载了可以通过将该异丁醇脱水来制造异 丁烯。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特表平11-514337号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 l:Topics in Catalysis (2010) 53,1224-1230
【发明内容】
[0011] 因为上述反应是脱水反应，所以是吸热反应，在高温度区域反应时，需要更大量的 热能。从节能的观点出发，为了减少热能使用量，要求在更低温度区域的反应。非专利文 献1中使用γ-氧化铝作为催化剂，虽然选择率高，但为了实现高转化率需要将反应温度设 为300°C。专利文献1中使用铌酸、二氧化硅氧化铝作为催化剂，虽然实现高转化率所需的 反应温度比γ-氧化铝低，但仍要求开发能够在更低温下实现高转化率和高选择率的催化 剂。
[0012] 本发明是为了解决上述课题而进行的。即本发明的目的在于提供能够在更低温度 区域以高收率制造异丁烯的催化剂和使用其的异丁烯的制造方法。
[0013] 制造本发明的异丁烯的催化剂是氧化物，该氧化物含有选自A组中的至少一种元 素和选自B组中的至少一种元素，这里所说的A组为钼和钨，优选为钨，B组为钽、铌和钛。 该氧化物优选复合氧化物。并且，钼和钨的摩尔数的合计A与钽、铌和钛的摩尔数的合计B 之比（Α/Β)优选0. 1~10。
[0014] 根据本发明，能够提供能够在更低温度区域以高收率制造异丁烯的催化剂和使用 其的异丁烯的制造方法。
【附图说明】
[0015] 图1是表示液相反应中使用的反应装置的一个例子的示意图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的异丁烯制造用催化剂，其为氧化物，该氧化物含有选自A组中的至少一 种元素和选自B组中的至少一种元素。
[0017] A 组：钼、钨，
[0018] B组：钽、铌、钛。
[0019] 本发明的异丁烯制造用催化剂例如可以作为将异丁醇脱水来制造异丁烯的方法 中的催化剂使用。
[0020] 本发明的催化剂是氧化物，该氧化物含有钼和钨中的一种以上的元素和选自钽、 铌和钛中的一种以上的元素。推测选自钼和钨中的一种以上的元素具有形成催化剂结构的 基本骨架的功能，选自钽、铌和钛中的一种以上的元素具有形成活性位点结构的功能。由 此，能够在例如使用上述催化剂通过异丁醇的脱水来制造异丁烯时，在更低温度区域以高 收率制造异丁烯。
[0021] 钼和钨中的钨进一步提高活性，因此优选。
[0022] 氧化物中含有的选自钼和钨中的一种以上的元素与选自钽、铌和钛中的一种以上 的元素的元素比（(Mo+WV(Ta+Nb+Ti))没有特别限定，但优选0. 01~10。根据使用的元素 的组合而最佳元素比有所不同，例如元素比（Mo+W)/Ta更优选I. 0~9. 0。元素比（Mo+W)/ Nb更优选0.25~4.0。元素比（Mo+W)/Ti更优选2.0~8.0。通过使元素比（(Mo+W)/ (Ta+Nb+Ti))为上述范围内，从而使催化剂活性变得更良好。应予说明，氧化物在仅含有钼 和钨中的任一方和/或仅含有钽、铌和钛中的任一方的情况下，也优选元素比为上述范围 内。例如，在氧化物含有钨和钽而不含钼、铌和钛的情况下，元素比（W/Ta)优选为上述范围 内。另外，上述元素比为根据各元素的原料装入量计算出的值。
[0023] 含有选自钼和钨中的一种以上的元素和选自钽、铌和钛中的一种以上的元素的氧 化物可以是各元素的复合氧化物，也可以是各元素的氧化物的混合物。然而，该氧化物优选 为各元素的复合氧化物。应予说明，该氧化物为各元素的复合氧化物可以通过X射线衍射 来确认。
[0024] 在由选自钼和钨中的一种以上的元素和选自钽、铌和钛中的一种以上的元素构成 的复合氧化物中，作为该复合氧化物的构成成分的氧以满足各成分的原子价所需的氧的原 子比率存在。
[0025] 本发明的催化剂可以于担载载体。作为载体没有特别限定，例如可举出氧化铝、二 氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆等。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以 上。
[0026] 以下，对本发明的催化剂的制造方法的一个例子进行说明。
[0027] 作为催化剂成分的原料，可以使用各元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、草酸 盐、氢氧化物、铵盐、有机酸盐、卤化物等。作为钼原料，例如可以使用仲钼酸铵、三氧化钼 等。作为钨原料，例如可以使用仲钨酸铵、偏钨酸铵等。作为钽原料，例如可以使用钽酸等。 作为铌原料，例如可以使用铌酸、草酸氢铌、草酸铌铵等。作为钛原料，例如可以使用硫酸钛 (Ill)等。催化剂成分的原料相对于各元素可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0028] 使这些原料溶解或者分散于液体。作为液体，可以使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇 类等有机溶剂等。这些液体可以仅使用一种，可以并用二种以上。
[0029] 使用得到的溶液或者分散液进行水热合成。水热合成可以在高压釜内进行。水热 合成的温度优选125 °C~300 °C，更优选150 °C~250 °C，进一步优选175 °C~230 °C。水热 合成中得到的固体成分，为了除去不必要的溶解成分，优选用水、有机溶剂等进行洗涤。该 洗涤后，为了使固体成分与溶剂分离而进行过滤。
[0030] 其后，对得到的固体成分进行热处理。作为热处理中使用的气氛气体，没有特别 限定，例如可以使用空气、氮、氩、二氧化碳、水蒸气等。这些气氛气体可以仅使用一种，也 可以并用二种以上。热处理温度优选300°c~1000°C，更优选400°C~800°C，进一步优选 500°C~700°C。热处理时间优选10分钟~10小时，更优选30分钟~5小时，进一步优选 1小时~2小时。由此，能够得到催化剂。
[0031] 所得的催化剂可以根据需要成型使用。作为将催化剂成型的方法，例如可举出在 催化剂中根据需要混合添加物，使用压片成型机、挤出成型机、转动造粒机等粉体用成型 机，成型为球状、环状、圆柱状、星型状等任意形状的方法。另外，可以将得到的催化剂磨碎， 以粉末的形式使用。
[0032] 接下来，对使用上述催化剂由异丁醇制造异丁烯的方法进行说明。本发明的异丁 烯的制造方法是将异丁醇脱水来制造异丁烯