改性的复合氧化物催化剂及其改性方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种提高复合氧化物催化剂活性的方法。该方法尤其适合丙烯(或异 丁烯）氧化制备丙烯醛(或异丁醛）或者进一步氧化生成丙烯酸(或甲基丙烯酸)催化剂活性 的提商。
【背景技术】
[0002] 从20世纪80年代开始，世界上的丙烯酸生产装置主要采用丙烯两步氧化法，工艺 技术成熟，经济性良好，截至目前仍是丙烯酸工业的主流工艺。
[0003] 丙烯两步氧化制丙烯酸的催化剂经历了不断改进和性能不断提高的过程。目前， 几乎所有工业生产装置的丙烯空速从工业化初期的601Γ 1提高至901Γ1以上，有些甚至达到 1201Γ1以上。丙烯空速提高对催化剂的物理和化学性能都提出了更高的要求。首先要求催 化剂具有更高的机械强度和耐磨强度，其次需要催化剂具有更高的活性。目前，丙烯酸工业 生产装置上使用的催化剂虽然能满足要求，但是催化剂的活性较低，反应温度较高，对催化 剂的稳定性很不利。因此，提供一种具有良好活性的催化剂，对于生产装置上丙烯空速的提 高、稳定性的提高发挥着至关重要的作用。
[0004] 现有技术对丙烯醛气相氧化生成丙烯酸的催化剂进行了广泛的研究。这些研究主 要集中在催化剂活性、选择性和稳定性的提高等方面。
[0005] 例如，中国专利 CN1087658C、CN1524615A、CN1697692A、CN101507927B 报道了通过 改变催化剂的组成来提高催化剂活性、选择性和稳定性的方法。中国专利CN1853786报道 了丙烯醛气相氧化催化剂以-5. 6 < Htl < 1. 5的固体酸作为载体时具有不俗的性能。日本 专利JP847641和JP847643描述了复合氧化物催化剂中将酸强度Htl < -11. 93的固体超强 酸作为载体时，可以改善催化剂的活性和稳定性。中国专利CN100345631C介绍了一种通过 改变催化剂由体相到表面的催化剂组成分布来得到活性高、选择性高且寿命长的丙烯酸催 化剂。中国专利CN1321110A介绍了一种通过使用醋酸锑作为锑源能够提供具有更大的机 械强度、高活性和良好的再现性的催化剂。中国专利CN1753726A介绍了一种采用立方晶 系的三氧化二锑作为锑源的催化剂，改善了催化剂的活性和选择性。中国专利CN1687696A 介绍了一种特定细孔分布的催化剂，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。中国专利 CN102114427B介绍了一种在反应前经任一比例空气和水蒸气的混合气处理后，催化剂的活 性得到大幅提高且在反应初始阶段即可达到稳定状态。
[0006] 上述专利提及的催化剂活性并不是很高，或者是活性虽高但随着活性的提高催化 剂的选择性有所降低，不能使丙烯在高空速下长期稳定的保持较高的丙烯酸收率。
[0007] 因此，现有技术仍需要寻找一种丙烯氧化生成丙烯酸(或者异丁烯氧化生成甲基 丙烯酸）的催化剂，这种催化剂具有较高的活性、选择性和丙烯酸收率。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种改性的复合氧化物催化剂及其改性方法。该方法尤其适 合丙烯(或异丁烯)氧化制备丙烯醛(或异丁醛)或者进一步氧化生成丙烯酸(或甲基丙烯酸） 催化剂活性的提1?。
[0009] 因此，本发明的一方面涉及一种催化剂，它包括下列通式的催化剂前体：
[0010] Mo12VaCubffcXdY eOf/Z (1)
[0011] 其中，X 为 Nb、Sb、Te、Ce, La、NcU Sm、Cs、Ge 中的至少一种；
[0012] Y 为 Mg、Ca、Sr、Ba 中的至少一种；
[0013] a 为 1 ~10 ;
[0014] b 为 0 ~6;
[0015] c 为 0 ~7 ;
[0016] d 为 0 ~4;
[0017] e 为 0 ~5 ;
[0018] f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
[0019] Z为单质硅；其特征在于所述催化剂前体用下列方法进行活化：
[0020] ( i )按通式（1)催化剂前体的重量计，向该催化剂前体中加入5-100重量％的六 甲基磷酸三酰胺（HPT)、二甲基亚砜（DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、1，1，3, 3-四甲基脲（TMU)、乳酸中的一种或更多种以任意 比例形成的混合物；
[0021] (? )将上述混合物在含氧气体中在60-250°C的温度下干燥2-28小时；
[0022] (iii)将干燥后的混合物成型为所需形状的催化剂；
[0023] (iv)在含氧气体中在350-4KTC的温度下焙烧1-24小时。
[0024] 本发明的另一方面提供一种提高通式（1)催化剂前体活性的方法：
[0025] Mo12VaCubWcXdY eOf/Z (1)
[0026] 其中，X 为 Nb、Sb、Te、Ce, La、NcU Sm、Cs、Ge 中的至少一种；
[0027] Y 为 Mg、Ca、Sr、Ba 中的至少一种；
[0028] a 为 1 ~10 ;
[0029] b 为 0 ~6 ;
[0030] c 为 0 ~7 ;
[0031] d 为 0 ~4;
[0032] e 为 0 ~5 ;
[0033] f为由组成元素的氧化态所确定的数值；
[0034] Z为单质硅；
[0035] 所述活化包括如下步骤：
[0036] ( i )按通式（1)催化剂前体的重量计，向该催化剂前体加入5-100重量％的六甲 基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷 酮、1，1，3, 3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物；
[0037] (ii )将上述混合物在含氧气体中在60_250°C的温度下干燥2-28小时；
[0038] (iii)将干燥后的混合物成型为所需形状的催化剂；
[0039] (iv)在含氧气体中在350-4KTC的温度下焙烧1-24小时。
[0040] 本发明的再一方面涉及用本发明方法活化后形成的改性催化剂。
【具体实施方式】
[0041] 为寻找一种兼有高活性和高选择性的用于丙烯氧化生成丙烯酸(或者异丁烯氧化 生成甲基丙烯酸）的催化剂，本发明的发明人进行了深入细致的研究，最终发现向通式为 Mo12VaCubWcIdY eCVZ复合氧化物催化剂(本文中也称为催化剂前体）中加入一定量的六甲基 磷酸三酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷 酮、1，1，3, 3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物，经过干燥、成型、 焙烧等处理后可显著提高催化剂的活性和选择性，有利于提高催化剂的稳定性，延长催化 剂的使用寿命。本发明就是在该发现的基础上完成的。本发明催化剂不仅适用于尾气循环 工艺，而且还适用于非尾气循环工艺。
[0042] 因此，在本文中，术语催化剂前体是指在改性前或用本发明方法处理前具有通式 Mo12VaCubWcIdY eCVZ的常规复合氧化物催化剂，该催化剂前体本身具有催化活性。
[0043] A.催化剂前体
[0044] 本发明催化剂前体具有下列通式：
[0045] Mo12VaCubWcXdY eOf/Z (1)
[0046] 其中：
[0047] X 为 Nb、Sb、Te、Ce, La、NcU Sm、Cs、Ge 中的至少一种；
[0048] Y 为 Mg、Ca、Sr、Ba 中的至少一种；
[0049] a为1~10,较好为2-9,更好为3-8,最好为4-7,优选5-6 ;
[0050] b的范围为0~6,较好1-5,更好2-4 ;
[0051] c的范围为0~7,较好1-6,更好2-5,最好3-4 ;
[0052] d的范围为0~4,较好1-3,更好2-3 ;
[0053] e的范围为0~5,较好1-4,更好2-3 ;
[0054] f为由组成元素的氧化态所确定的数值。
[0055] Z为单质硅。
[0056] 本发明所述催化剂前体可以采用本领域已知的常用方法制得。在本发明的一个实 例中，所述催化剂前体的制备方法包括：
[0057] (i)将Mo、V和W源在70~KKTC条件下溶于水中得A溶液，将Cu、X和Y源在 60~80°C条件下溶于水中得B溶液；
[0058] (ii)在40~80°C条件下将B溶液倒入A溶液中得C溶液，溶液中直接加入Z组 分搅拌混合均匀得到D溶液，将D溶液干燥得到催化剂粉；或者先将C溶液干燥得到粉末， 再将该粉末与Z组分混合均匀得催化剂粉。
[0059] 干燥是在90~200°C条件下进行静态干燥或在进口温度270~350°C、出口温度 120~160°C条件下进行喷雾干燥。
[0060] 本发明催化剂载体还可从市场上购得，例如，它可购自上海华谊新材料有限公司。
[0061] B.提高催化剂前体活件的方法
[0062] 本发明提高催化剂前体活性的方法包括如下步骤：
[0063] ( i )按催化剂前体的重量计，向该催化剂前体中加入5-100重量％的六甲基磷酸 三酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、 1，1，3, 3-四甲基脲、乳酸中的一种或更多种以任意比例形成的混合物 [0064] 在本发明的一个实例中，按催化剂前体的重量计，加入的六甲基磷酸三酰胺、二甲 基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3, 3-四甲 基脲、乳酸(本文也称之为活化剂）的量较好为10-90重量％，更好为20-80重量％，最好为 30-70重量％，优选40-60重量％。在本发明的一个较好实例中，所述活化剂的加入量是以 10重量％、90重量％、20重量％、80重量％、30重量％、70重量％、40重量％、60重量％、5 重量％、100重量％中的任意两个为端点形成的数值范围。
[0065] (ii )将上述混合物在含氧气体中在60-250°C的温度下干燥2-28小时
[0066] 用于干燥所述混合物的含氧气体无特别的限制，只要其氧含量为5体积％或更 高、较好10体积％或更高、更好15体积％或更高即可。在本发明的一个实例中，使用空气 作为所述含氧气体。
[0067] 在本发明的一个实例中，所述干燥是在70_230°C，较好在80_220°C、更好在 90-200°C、优选100-150°C的温度下进行的。
[0068] 在本发明的一个实例中，干燥的时间为3-25小时，较好为5-22小时，最好6-20小 时，优选8-15小时。
[0069] (iii)将干燥后的混合物成型为球形、圆柱形、中空圆柱形、三叶草型等所需形状的 催化剂。
[0070] (iv)在含氧气体中在350-4KTC的温度下焙烧1-24小时。
[0071] 用于焙烧所述混合物的含氧气体无特别的限制，只要其氧含量为5体积％或更 高、较好10体积％或更高、更好15体积％或更高即可。在本发明的一个实例中，使用空气 作为所述含氧气体。
[0072] 在本发明的一个实例中，所述焙烧是在360_400°C，较好在365-395°C、更好在 370-390°C、优选375-385°C的温度下进行的。
[0073] 在本发明的一个实例中，焙烧的时间为2-22小时，较好为5-20小时，最好8-15小 时，优选9-12小时。
[0074] C.丙烯醛氣化反应
[0075] 丙烯醛氧化制备丙烯酸是本领域已知的常规反应，它是在分子氧中在本发明催化 剂的存在下进行的氧化反应。在本发明的一个实例中，原料气体积组成为丙烯醛2~14%， 氧气0