一种用于甘油加氢制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于甘油加氢制1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 1，3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的重要原料。现有的1，3-丙二醇制备 技术有丙烯醛水化加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。
[0003] CN96198050. 8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢法制1，3_丙二醇的技术，将环氧 乙烷与合成气在催化剂存在的条件下反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂 存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
[0004] CN93114516. 3公开了一种甘油脱水经丙烯醛水化加氢法制1，3-丙二醇的技术， 将甘油在催化剂存在的条件下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经过水合反应生成3-羟基丙醛， 3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在的条件下反应生成1，3-丙二醇。
[0005] CN02100233. 9公开了一种甲醛和乙醛缩合经3-羟基丙醛加氢法制1，3_丙二醇的 技术，将甲醛和乙醛在碱性条件下缩合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂存在 的条件下反应生成1，3-丙二醇。
[0006] 上述技术工艺比较繁琐，反应条件苛刻，环境污染问题也较严重。
[0007] 文献（现代化工，2002, 22(7) :34)报道了以甘油为底物采用微生物发酵法合成1， 3_丙二醇的技术。由于产品是浓度很低的水溶液，生产效率较低。
[0008] 文献（Catalysis Communication9 (2008) 1360-1363)报道了一种甘油加氢直接 制1，3-丙二醇的方法，其中以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂，通过使1，3-丙二醇和氢 气与特定的催化剂接触并脱除一个羟基得到1，3-丙二醇，但副产物1，2-丙二醇较多，而目 标产物1，3-丙二醇选择性较低，使得该工艺过程的经济性较低。
[0009] 文献（Applied Catalysis A :General433-434(2012) 128-134)报道了一种甘油 加氢直接制1，3_丙二醇的方法，采用间歇釜式反应器，Ir-ReOx / SiO2S催化剂，但由于催 化剂的制备方法的问题，制得的Ir-ReOx / SiO2催化剂本身活性很低，反应体系中需要添 加 H2SO4或HZSM-5酸性分子筛为共催化剂才能获得较好的结果；并且催化剂在使用前需经 过单独的还原处理，然后才能添加 H2SO4或HZSM-5酸性分子筛为共催化剂进行使用。H2SO 4 会带来设备腐蚀和环保问题，并且上述技术操作繁琐。
[0010] 甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程工艺简单，原料廉价易得，极具发展前景。为 了使甘油加氢直接制1，3-丙二醇的过程能够满足工业生产对生产成本的要求，必须在现 有技术基础上进一步改进，使过程的经济性得到提高。
[0011] 综上，现有的1，3-丙二醇制备技术有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法 以及微生物发酵法和甘油直接加氢法。其中，丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基化加氢法 属于间接加氢法，工艺比较繁琐；微生物发酵法由于产品是浓度很低的水溶液，效率较低； 甘油直接加氢法是最近几年才得到发展的1，3_丙二醇制备新方法，该方法可以通过使1， 3_丙二醇在特定的催化剂上加氢脱除一个羟基得到1，3-丙二醇或1，2-丙二醇，极具发展 前景。但根据公开报道的研究结果，现有的甘油直接加氢制1，3-丙二醇催化剂技术仍存在 一定问题，不能满足工业生产的要求。
【发明内容】
[0012] 本发明提供了一种甘油加氢制1，3_丙二醇催化剂，与现有的技术相比，采用了较 经济、环保的催化剂技术，并且过程简单，使甘油在一定的温度和氢气压力条件下选择性地 转化为1，3-丙二醇。
[0013] 为此，本发明提供了一种用于甘油加氢制1，3-丙二醇的催化剂，其特征在于，所 述催化剂以SiO 2 *HZSM-5分子筛为载体，以Re和Ir为主活性组分，其中所述主活性组分 Re和Ir通过浸渍法同时或者按先负载Re再负载Ir的顺序负载于所述载体上。
[0014] 在一个优选实施方案中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂中各组分的含量 为：Re的含量为0. 2%~5. 0%，Ir的含量为0. 2%~5. 0%，其余为所述载体。
[0015] 在一个优选实施方案中，所述催化剂还含有助剂组分。优选地，所述助剂组分是 Al、Zn、P、Mg、Zr和W中的一种或几种。
[0016] 在一个优选实施方案中，基于所述催化剂的总重量，所述催化剂中各组分的含 量为：Re的含量为0. 2%~5.0%，Ir的含量为0.2%~5.0%，所述助剂组分的含量为 0. 01 %~0. 05%，其余为所述载体。
[0017] 本发明还提供一种制备上述用于甘油加氢制1，3-丙二醇的催化剂的方法，其特 征在于，所述方法包括将所述主活性组分Re和Ir通过共浸渍法同时负载于所述载体上，其 中所述共浸渍法包括：(a)按所述催化剂的组成配制含有Re和Ir的溶液；(b)按所述催化 剂的组成用步骤（a)得到的含有Re和Ir的溶液浸渍作为所述载体的SiO 2或HZSM-5分子 筛，最后进行干燥并焙烧。
[0018] 本发明还提供一种制备上述用于甘油加氢制1，3-丙二醇的催化剂的方法，其特 征在于，所述方法包括将所述主活性组分Re和Ir通过分步浸渍法依次负载于所述载体上， 其中所述分步浸渍法包括：(a)按所述催化剂的组成配制含有Re的溶液并用所得溶液浸渍 作为所述载体的SiO 2或HZSM-5分子筛，然后干燥并可选地进行焙烧；(b)按所述催化剂的 组成配制含有Ir的溶液，（c)用步骤（b)得到的含有Ir的溶液浸渍经干燥和/或焙烧后 的含有Re组分的所述载体，最后进行干燥并焙烧。
[0019] 本发明还提供一种制备上述用于甘油加氢制1，3-丙二醇的催化剂的方法，其特 征在于，所述助剂组分通过浸渍法负载于所述载体上，其中首先按所述催化剂的组成用含 有所述助剂组分的溶液浸渍所述载体，然后干燥并可选地进行焙烧，接着通过前述负载所 述主活性组分的方法负载所述主活性组分。
[0020] 在一个优选实施方案中，所述干燥的温度为90~150°C并且时间为2~15小时， 所述焙烧的温度为200~950°C并且时间为2~10小时。
[0021] 在一个优选实施方案中，所述含有Re的溶液是铼酸铵水溶液；所述含有Ir的溶液 是氯铱酸水溶液；所述含有助剂组分的溶液是硝酸铝水溶液、硝酸锌水溶液、磷酸水溶液、 硝酸镁水溶液、硝酸锆水溶液、硝酸氧锆水溶液和偏钨酸铵水溶液中的一种或几种的混合 物。
【具体实施方式】
[0022] 根据本发明的用于甘油加氢制1，3-丙二醇的催化剂，其以SiO2 *HZSM_5分子筛 为载体，催化剂的主活性组分是Re和Ir,其中作为主活性组分的Re和Ir优选通过共浸渍 法同时负载于SiO 2或HZSM-5载体上，或者也可以通过分步浸渍法先负载Re组分再负载Ir 组分，最后进行干燥和焙烧。
[0023] 根据本发明的用于甘油加氢制1，3-丙二醇的催化剂，当主活性组分Re和Ir通过 共浸渍法同时负载于SiO 2或HZSM-5分子筛载体上时，所述催化剂优选根据下述步骤制备： (a)按催化剂的组成配制含有一定量Re和一定量Ir的混合溶液；(b)按催化剂的组成用步 骤（a)得到的混合溶液浸渍一定量的载体SiO 2 *HZSM-5分子筛，最后进行干燥并焙烧，从 而制得所述催化剂。
[0024] 替代地，根据本发明的用于甘油加氢制1，3_丙二醇的催化剂，当主活性组分Re和 Ir通过分步浸渍法负载于SiO2或HZSM-5分子筛载体上时，先负载Re组分再负载Ir组分， 所述催化剂优选根据下述步骤制备：(a)按催化剂的组成配制含有一定量Re的溶液并用所 得到的溶液浸渍一定量的载体SiO 2 *HZSM-5,然后干燥或进一步焙烧；(b)按催化剂的组 成配制含有一定量Ir的溶液，（c)用步骤（b)的溶液浸渍步骤（a)得到经干燥和/或焙烧 后的含有Re组分的SiO 2或HZSM-5载体，最后进行干燥并焙烧，从而制得所述催化剂。
[0025] 根据本发明的用于甘油加氢制1，3_丙二醇的催化剂，基于所述催化剂的总重量， 催化剂中各组分的含量优选为：Re的含量为0. 2 %~5. 0 %，Ir的含量为0. 2 %~5. 0 %，其 余为SiO2或HZSM-5分子筛载体。
[0026] 根据本发明的用于甘油加氢制1，3-丙二醇的催化剂，除了含有SiO2或HZSM-5分 子筛为载体以及含有Re和Ir为主活性组分之外，还可以含有一种或多种助剂组分。
[0027] 优选地，当根据本发明的用于甘油加氢制1，3_丙二醇的催化剂含有助剂组分时， 所述催化剂可以根据下述步骤制备：(a)按