粉煤灰沸石复合多孔催化材料制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及两种新型光催化剂及一种新型光电极、制备及应用，尤其粉末催化材 料Ce3_xSbxTa07(0. 5 <X<I)、Ce3_xSbxTa07(0. 5 <X< 1)-粉煤灰沸石复合多孔催化材料 及Ce3_xSbxTa07(0.5<x< 1)新型薄膜光电极，制备工艺，经光催化去除水体中的有机污染 物的应用，及光催化分解水制取氢气的应用。
【背景技术】
[0002] 伴随着21世纪的到来，可持续发展成为全球各国发展中共同面临的问题，中国在 此方面所面临的挑战尤为严峻。我们在享受经济高速发展带来的物质利益的同时，也面临 着中国历史上规模最大、涉及面最广、后果最为严重的能源短缺和环境污染问题。一方面， 随着工业的高速发展，石油、煤炭、天然气等化石燃料遭到爆发式的开采利用，地球传统能 源储量急剧下降，几十年内极可能消耗殆尽，同时由于环境保护意识的淡薄，末端处理不 当，燃料使用过程中也造成了严重的环境污染问题，近期中国出现的大范围雾霾，给人们再 一次敲响了警钟，开发清洁新能源技术势在必行。另一方面，随着有机合成技术的进步，医 药、农药、染料等得到大规模合成使用，同时也产生了大量难于生物难降解的有机污染物进 入水体环境中，这些难于生物降解的有机污染物对人体健康及生物生存有极大的危害，威 胁生态系统的稳定，难于生物降解的有机污染物的处理一直是水处理领域中的难点和热点 课题，由于常规生化处理方法对这类物质的去除效果差或基本无处理效果，因此应该寻找 更加优良的技术及工艺去除水体中的这类污染物。太阳能作为地球上最为普遍的洁净能 源，取之不尽，用之不竭，因此研宄者们一直致力于开发太阳能高效利用技术以解决能源短 缺和环境问题。近年来发展起来以太阳光为能量来源的光催化高级氧化和光催化分解水产 氢技术，为人们提供了一种理想的解决方法。
[0003] 光催化材料的光催化原理是当照射到半导体上的光能量大于半导体禁带宽度时， 半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在价带上产生带正电的空穴，导带上 产生带负电的高活性电子，形成光生电子-空穴对的氧化还原体系。利用电子、空穴、水和 溶解氧作用产生的高活性的羟基自由基，或者高氧化性的空穴直接与有机物作用，可以将 有机污染物迅速氧化分解为二氧化碳和水等无机物，实现环境的净化。若还原性的光生电 子势能比氢电位更负，可以还原氢离子产生氢气，获得清洁能源。
[0004] 1972年Nature报道了利用二氧化钛作为电极分解水制氢的本多-藤岛效应。1977 年，Frank等人将光催化技术拓展到环境净化领域。至今，半导体催化剂因其在制取氢气、 空气净化、有害污染物治理和水清洁等环境方面的广泛应用而一直备受关注，在众多的半 导体氧化物光催化剂中，TiO2S于氧化能力强、低成本、物理化学性质稳定而成为被广泛应 用的光催化剂之一。但是TiO2的禁带宽度为3. 2eV，仅能吸收太阳光谱中仅占4%~6%、 波长< 387nm的紫外光，太阳光的利用率低，极大限制了 1102光催化技术在工业中的应用。 为了解决此问题，目前主要有两大思路：一是对TiO2的修饰改性，扩展其光响应范围，使其 响应波长红移至可见光区；二是设计新型的可见光响应半导体光催化材料，这一思路涉及 化学、物理、材料和光电子等多学科的交叉，更富有挑战性，成为光催化剂研宄的重点。
[0005] 邹志刚及其合作者近年来在可见光催化分解水方面的研宄非常引人注目， 其所制备出的数个系列多元金属氧化物，按晶态结构大致可分为3个体系：（1)烧绿 石（pyrochlore)构造型化合物Bi2MNbO7(M=Al、Ga、In或稀土元素）；（2)鹤猛铁矿 (wolframite)构造型化合物InMO4(M=Nb、Ta) ; (3)StibotantaliteWolframite构造型 化合物BiMO4(M=Nb、Ta)，其中所合成的IrvxNixTaO4(x= 0-0. 2)系列化合物，是世界上首 次实现在可见光下按化学计量比（H2 :O2= 2 : 1)光解纯水，引起了较为强烈的反响。上 述三种构造型化合物在可见光催化产氢和降解污染物方面具有很好的前景，可以分为ABO4 和八#207两种类型。基于此，研宄者们通过改变元素成分合成了多种类似结构的可见光催 化剂，如BiCeW06、PbSn03、CaIn2O4，以实现可见光下分解水制氢和分解有机污染物。但是长 期以来有关A2B2O7系列化合物催化剂的光催化性能研宄很少，仅有少量关于催化剂中离子 半径影响光催化效率方面的研宄，因此A2B2O7系列光催化剂还有很大潜力值得挖掘。
[0006] 研宄表明，通过对半导体光催化剂组织结构进行微小改变，可以提高光生电荷的 浓度及其移动速率，大幅度改善其光催化性能。基于此，本课题组对弋1 24+07的A3+或B4+ 位进行元素掺杂，首次成功制备了In2BiTaO7粉体，可见光下催化降解水体中的亚甲基蓝染 料，135分钟后亚甲基蓝被完全降解，总有机碳（TOC)去除率为100%，展现良好的应用前 景。目前所报道的可见光光催化材料多是粉未状，在悬浮体系中具有良好的光催化活性，如 果实现与其他多孔材料的复合，颗粒尺寸纳米化，可以有效提高其光催化性能。因此本项目 旨在研宄新型A2B2O7纳米催化材料及其复合催化材料的制备、表征、光催化降解有机污染物 及太阳光照射下分解水制取氢气，其不但能产生显著的经济效益，而且还能产生巨大的环 境效益和社会效益。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是：提出一种粉末催化剂Ce3_xSbxTa07 (0. 5 <X< 1)的制备工艺、性 能表征和应用。提出一种复合多孔催化材料Ce3_xSbxTa07(0. 5 <X< 1)-粉煤灰沸石的制 备工艺和应用。及提出一种新型光电极Ce3_xSbxTa07(0. 5彡X彡1)的制备方法。
[0008] 本发明的技术方案是：
[0009] 制备粉末催化材料，如下的结构式Ce3_xSbxTa07(0. 5彡X彡1)，粉末的粒径为 0? 04-0. 50 微米。
[0010] 制备复合多孔催化材料Ce3_xSbxTa07(0. 5彡X彡1)-粉煤灰沸石。
[0011] 制备新型光电极Ce3_xSbxTa07(0. 5彡X彡1)，
[0012] 粉末催化材料的应用，采用Ce3_xSbxTa07(0. 5彡X彡1)粉末为催化剂，光源为氙 灯，采用截止滤光片（A> 420nm)，并同时采用磁力搅拌和充氧曝气，降解废水中的有机污 染物稻丰散（C12H17O4PS2)、亚甲基兰（C16H18ClN3S)、磺胺甲恶唑（CltlH11N3O3S),整个光照反应 在密闭不透光的环境下进行。此外Ce3_xSbxTa07(0. 5 <X< 1)粉末为催化剂，或分别负载 Pt、NiO和RuO2辅助催化剂，光源采用氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管 路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。
[0013] 复合多孔催化材料Ce3_xSbxTa07(0. 5 <X< 1)-粉煤灰沸石的应用，采用复合多孔 催化材料Ce3_xSbxTa07 (0. 5 <X< 1)-粉煤灰沸石作为催化剂，降解废水中的有机污染物稻 丰散（C12H17O4PS2)、亚甲基兰（C16H18ClN3S)、磺胺甲恶唑（CltlH11N3O3S),光源为氙灯，采用截止 滤光片（A>420nm)，并同时采用充氧曝气，整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。此 外采用复合多孔催化材料Ce3_xSbxTa07 (0. 5 <X< 1)-粉煤灰沸石作为催化剂，光源采用氙 灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢 气。
[0014] I. 1.粉末催化材料Ce3_xSbxTa07(0. 5彡X彡1)的制备方法。
[0015] (1).采用蒸发诱导自组装法制备介孔纳米粉末Ce3_xSbxTa07(0. 5彡X彡1):
[0016] a?制备所用试剂为Ce(NO3) 3 ? 6H20,SbCl3,TaCl5，氨水，无水乙醇，共聚物 P123 (EO2ciPO7ciEO2tl)，试剂分析等级都为分析纯级。
[0017] b?以Ce3_xSbxTa07分子式中的Ce、Sb、Ta原子比（3-x) :X: 1 (0? 5 彡X彡 1) 为Ce(NO3) 3 ? 6H20、SbCljPTaCl5的摩尔比，使用电子分析天平分别称取一定量的 Ce(NO3) 3 ? 6H20、SbCl3和TaCl5，然后溶解到25mL去离子水中。
[0018] c?使用电子天平称取I. 2gP123溶于25mL无水乙醇中，保持35°C~40°C，持续磁 力搅拌，直至溶液变澄清后加入4. 5mL氨水，升温到70°C~75°C至溶液再次变澄清。
[0019] d?将25mL溶有Ce(NO3) 3 ? 6H20、SbCl3和TaCl5的水溶液滴加到c步骤第二次澄 清后的溶液中，恒温持续搅拌至溶液澄