一种报废ts-1钛硅分子筛的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石油化工催化剂领域，具体涉及一种报废TS-I钛硅分子筛的再生方 法。
【背景技术】
[0002] TS-I钛硅分子筛自Taramasso等于1983年首先报道以来，由于其优异的催化氧化 性能，引起人们的广泛重视。在烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化 等反应中，TS-I钛硅分子筛作为催化剂表现出优良的催化活性和选择性，因而TS-I钛硅分 子筛被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。
[0003] 专利CN101327934B公开的高活性TS-I钛硅分子筛成功应用于苯酚羟基化制备邻 苯二酚和对苯二酚的生产中，但在生产中发现分子筛应用两年左右，其活性下降一半以上， 失去了工业化应用价值，一般作报废处理，由于其制作价格较高，增加了生产成本。通过分 析发现，催化剂报废的主要原因包括反应副产物焦油堵塞孔道和活性中心骨架钛的流失。
[0004] 对于失活TS-I钛硅分子筛的再生，主要有焙烧、溶剂洗涤、氧化剂氧化、晶化等 方法，例如专利EP0100119公开了一种钛硅分子筛的再生方法，直接在550°C高温焙烧；专 利US6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤的再生方法，该方法利用KKTC以上的洗涤 温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；专利CN101439299A公开了一种有机酸和过氧化氢的再 生方法，该方法在酸性条件下利用过氧化氢的氧化作用对失活的钛硅分子筛进行再生。以 上再生主要作用是清除钛硅分子筛的孔道，对于活性中心钛流失的报废钛硅分子筛作用有 限。并且在直接热处理除去堵孔的有机污染物时，会对环境造成危害。专利CN102309983 A和CN102188994A分别公开了通过晶化反应补充钛源的方法，在常压或自生水热压力下进 行反应，晶化效果较差，催化剂表面会存在非骨架钛物种。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种报废TS-I钛硅分子筛的再 生方法，该方法成本低，收率高，再生后的报废TS-I钛硅分子筛活性可恢复到新鲜剂的水 平，大大降低了生产成本。
[0006] 本发明通过以下技术方案实现： 一种报废TS-I钛硅分子筛的再生方法，包括以下步骤： (1) 收集报废TS-I钛硅分子筛，加入体积百分比为50~60%的乙醇水溶液，在100~150W 下超声清洗l~2h; (2) 将超声后的TS-I钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-I钛硅分子筛 乙醇水溶液和去离子水体积比为1:1〇〇~200加入去离子水，操作压力0. 1~0. 3MPa，常温 下过滤洗涤l~2h，将得到的TS-I钛硅分子筛放入80~100°C干燥箱中干燥10~12h，然后粉 碎至150~200目； (3) 将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1 :30~50 :1~5 :400~600混 合，在30~50°C条件下水解l~2h，得到钛溶胶； (4) 将步骤（2)所得的TS-I钛硅分子筛加入到步骤（3)配制的钛溶胶中，负压抽吸 30~60min，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-I钛硅分子筛，在80~100°C下干燥l~2h，然后在 400~500°C下煅烧l~2h; (5) 将步骤（4)煅烧后所得的TS-I钛硅分子筛和步骤（3)所得的钛溶胶，按照分子 筛与钛的质量摩尔比600~1000g:lmol进行混合，放入高压反应釜中，通入惰性气体，压力 2. 0~5.OMPa，温度100~220 °C，进行晶化反应10~72h，所得产物过滤、洗涤后干燥； (6) 将干燥后的TS-I钛硅分子筛与10~15wt%的盐酸按质量比1:3~5混合，在80~100°C 条件下搅拌5~6h，再过滤、洗涤、干燥，之后在500~60(TC焙烧5~8h，得到再生TS-I钛硅分 子筛。
[0007] 步骤（1)所述报废TS-I钛硅分子筛为苯酚羟基化反应过程中失去活性的分子筛。
[0008] 步骤（2)所述膜过滤装置为陶瓷膜过滤装置，所用膜管为19通道管式陶瓷膜，平 均孔径50nm。
[0009] 步骤（5)所述晶化压力为2. 5~4.OMpa，晶化温度为130~180°C，惰性气体为氮气或 氦气。
[0010] 本发明的有益效果： 1) 采用先超声再膜过滤的方式，在有效去除堵孔焦油等有机污染物的同时能大大减轻 由于煅烧带来的环境污染问题； 2) 先浸渍溶胶再热处理，为下面的二次晶化过程提供一定量的钛晶种，再采用高压晶 化反应的方法，使TS-I钛硅分子筛骨架中流失的钛元素得到更好的补充，恢复了原有的活 性； 3) 通过盐酸洗涤，将补钛后钛硅分子筛表面的非骨架钛物种除去，使报废的TS-I钛硅 分子筛活性达到新鲜剂的水平； 4) 报废TS-I钛娃分子筛活性的恢复，大大降低生产成本。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但 并不用来限定本发明的实施范围。
[0012] 以下实施例涉及的报废TS-I钛硅分子筛为苯酚羟基化生产过程中失去活性的 TS-I钦娃分子筛。
[0013] 实施例1 1、 将报废TS-I钛硅分子筛加入体积百分比为50%的乙醇水溶液，在IOOW下超声清洗 Ih; 2、 将超声后的TS-I钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-I钛硅分子筛 乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100的比例加入去离子水，操作压力〇.IMPa，常温下过 滤洗涤2h，将得到的TS-I钛硅分子筛放入80°C干燥箱中干燥12h，然后粉碎至150目； 3、 将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比I:30:3:500混合，在30°C条 件下水解2h，得到钛溶胶； 4、 将粉碎后的TS-I钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸30min后，过滤得到孔道浸有 钛溶胶的TS-I钛硅分子筛，在80°C下干燥lh，然后在40(TC下煅烧2h; 5、 将煅烧后所得的TS-I钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比600g: Imol的比例混合，放入高压反应釜中，通入N2，压力4MPa，在KKTC下晶化反应72h，所得产 物过滤、洗涤后干燥； 6、 将干燥的TS-I钛硅分子筛与10wt%的盐酸按质量比1:3混合，在80°C条件下搅拌 5h，再过滤、洗漆、干燥，之后在50CTC焙烧8h，得到再生TS-I钛娃分子筛。
[0014] 实施例2 1、 将报废TS-I钛硅分子筛加入体积百分比为60%的乙醇水溶液，在IOOW下超声清洗 Ih; 2、 将超声后的TS-I钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-I钛硅分子筛 乙醇水溶液和去离子水体积比为1:200的比例加入去离子水，操作压力0. 2MPa，常温下过 滤洗涤lh，将得到的TS-I钛硅分子筛放入KKTC干燥箱中干燥12h，然后粉碎至200目； 3、 将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比I:40:5:600混合，在50°C条 件下水解lh，得到钛溶胶； 4、 将粉碎后的TS-I钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸40min后，过滤得到孔道浸有 钛溶胶的TS-I钛硅分子筛，在KKTC下干燥lh，然后在450°C下煅烧Ih; 5、 将煅烧后所得的TS-I钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比SOOg: Imol的比例混合，放入高压反应釜中，通入N2，压力3MPa，在150°C下晶化反应36h，所得产 物过滤、洗涤后干燥； 6、 将干燥的TS-I钛硅分子筛与15wt%的盐酸按质量比1:4混合，在80°C条件下搅拌 5h，再过滤、洗漆、干燥，之后在55CTC焙烧5h，得到再生TS-I钛娃分子筛。
[0015] 实施例3 1、 将报废TS-I钛硅分子筛加入体积百分比为50%的乙醇水溶液，在150W下超声清洗 2h； 2、 将超声后的TS-I钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-I钛