磁性活性碳以及用于制备并且再生此类材料的方法
【专利说明】磁性活性碳以及用于制备并且再生此类材料的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于制备根据权利要求1所述的磁性活性碳的方法以及磁性活 性碳以及所述磁性活性碳的用途。本发明进一步涉及一种用于从液体和/或气体中分离粒 子的方法，以及一种用于再生磁性活性碳的方法。
[0002] 发明背景和现有技术
[0003] 具有磁性的活性碳具有容易从系统上分离的优势。将磁性组分沉淀或结晶到已被 活化的碳的多孔网状结构中的想法简单明了并且已经成功应用。在合成期间将铁组分与前 体一起结合是获得功能性和磁性活性碳的优选程序。然而，此类结合降低了活性碳的表面 积和孔隙体积，并且该磁性组分仅仅被松散地整合并且可能会浸出。
[0004] 水热碳化可以提供一种用于将纳米级铁组分引入到碳化材料中的有效方法。水热 碳化（HTC)生物质为一种具有多种预期应用的稳定有机材料。它的相关碳化方法具有高碳 效率，它放热，并且它具有温室气体的微量相关释放。巴克赛（Baccile)等人通过使富含 13C 的葡萄糖碳化来测定HTC葡萄糖的分子性质并且用多维固态核磁共振（NMR)光谱法研宄产 品。 9根据此类数据他们得出结论：HTC生物质一般由主要具有呋喃部分的高度交联的聚合 物组成。近期他们示出当氮气存在于有机原料中时，它包括在交联的HTC生物质中。 w
[0005] 可以按物理或化学方式进行普通生物质到活性碳的活化。物理活化典型地通过 在高温下用空气、二氧化碳或蒸汽处理不同的含碳物质来进行。化学活化通过在高温下添 加如KOH、ZnCl以及1^0 4的化合物来进行。塞维利亚（Sevilla)等人在800°C的温度下用 KOH以化学方式活化从桉树锯肩产生的HTC生物质。 12刘（Liu)等人用二氧化碳活化从松 木锯肩和稻糠制备的HTC生物质并且达到569m2/g的比表面积。 13
[0006] 废弃的生物质经常具有环境问题。马粪肥的堆肥释放气候气体并且不会完全破坏 可以浸出到环境中的药物残余物和病原体。草割肩将氧化亚氮和甲烷两者释放到大气中， 这两者均为温室气体。来自啤酒生产的废弃物具有较低的经济价值并且主要用作动物食 物。生物污泥很少可以直接用作肥料并且来自纸浆和造纸厂的那些具有不显著的商业价 值。
[0007] US 7, 429, 330和US 7, 879, 136披露了 一种用于制备磁性活性碳的方法，该方法 通过将基于固体的氧化铁添加到皮毛/沥青混合物中，并且在碳化之前将其压制，紧接着 根据现有活化方法活化成活性碳。
[0008] US2010/0155335披露了一种用于制备磁性活性碳的方法，该方法通过将已被活化 的碳与一种铁溶液（具有+2或+3形式）混合，并且紧接着提高pH以使氧化铁沉淀于活性 碳的孔隙中。
[0009] US2004/0147397披露了一种方法，其中在传统的碳化和活化两步方法中制备磁性 活性碳。在碳化之前通过使碳前体浸泡到磁性材料前体的溶液中将可溶性铁引入碳中。
[0010] US 8, 097, 185披露了一种用于制备磁性活性碳的方法，其中将软木的碳前体浸泡 在三价铁盐的溶液中、干燥、热解并且活化。
[0011] 仍需求一种用于制备活性碳的更有效且经济的方法。还需求改进的磁性活性碳产 品。存在能够使用普遍存在并且低成本的生物废弃物生物质的经济和环境优势。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明的目标为提供将磁性纳米级铁组分引入活化碳化材料中的有效方法。另一 个目标为提供具有高碳效率并且利用常见可获得的类别的软质和湿的生物质作为原料的 碳化方法。
[0014] 该目标通过根据权利要求1所述的用于制备磁性活性碳的方法实现，该方法包含 以下步骤：
[0015] a)在自生压力下，在180°C与250°C之间的温度下，在酸性条件下，在铁离子存在 下，水热处理包含生物质的水性溶液以获得前体产物，并且
[0016] b)通过在550°C与850°C之间的高温下混合活化剂持续长达9h的时间来活化在步 骤a)中获得的前体产物。
[0017] 制备根据本发明的活性碳与磁性相整合式纳米粒子的复合物的方法的第一步骤 为原料的碳化。这一步骤优选在水中在高温和高压下进行。该过程放热并且具有少量的碳 损耗。它开始于原始生物质的脱水和碎裂反应，继而缩合和聚合反应以提供交联的类煤前 体产物（HTC生物质）。高压提高水电离常数的值并且从而提高氢和氢氧化物离子的浓度， 其反过来促进碳化反应。铁离子被封装在碳结构内。
[0018] 另一个优势为该方法可以用于从不同类别类型的软质和湿的生物质提供活性碳 产物。使用新的加工方法使不环保气体的释放减到最少。这意味着可以使用先前因为环境、 经济和/或技术原因不可以使用的生物质。生物质的一些实例为马粪肥、来自啤酒生产的 废弃物、草割肩以及生物污泥。
[0019] 在一个实施例中，该方法包含在活化之前萃取水热碳化生物质的另一个步骤，其 中有机溶剂选自烧醇、烷基醋或酮（alkanon)。在又一个实施例中，该酮为丙酮、乙醇或甲 醇。
[0020] 可以使用萃取方法从前体材料中移除液相从而改善后续活化方法。此外，可以回 收有机可溶性化合物。
[0021] 在另一个实施例中，在700°C与800°C之间的高温下混合活化剂持续2h与8h之间 的时间。
[0022] 在另一个实施例中，活化剂为一种选自下组的气体或蒸气，该组包含：CO2、稀释的 〇 2和/或惰性气体。在又一个实施例中，该气体或蒸气为N 2或H 20。
[0023] 在一个实施例中，该气体或蒸气的流速在5dm3/h与75dm3/h之间。
[0024] 在另一个实施例中，在大气压下每5克前体材料的流速在5dm3/h与75dm 3/h之间。
[0025] 流速尤其取决于该方法中所使用的生物气的量。
[0026] 在一个实施例中，所使用的铁为铁盐或包含Fe2+和/或Fe 3+的合金。
[0027] 如FeS04&的盐的优势为这种盐容易获得且对于使用来说有经济方面的吸引力。
[0028] 在另一个实施例中，生物质选自下组，该组包含：草割肩、来自啤酒生产的生物废 弃物、马粪肥、生物污泥、碳水化合物、改性的碳水化合物、藻类、海草、甘蔗渣、鱼废弃物、哺 乳动物粪肥或其混合物。在又一个实施例中，生物质选自下组，该组包含：草割肩、来自发酵 和堆肥过程的生物废弃物、改性的碳水化合物、城市和工业生物污泥、氨基多糖、来自有蹄 动物的排泄物（spilling)、藻类、海草、水萌芦以及甘蔗渣或其混合物。氨基多糖的实例可 以是真菌和节肢动物体外甲壳中的甲壳素。来自有蹄动物的排泄物可以是马粪肥。
[0029] 根据本发明的方法的一个优势为生物质的水热处理具有完全可忽略的碳排放量。 当前的碳化技术产生大量CO 2释放。新的方法减少从处理的生物质释放的CO 2。
[0030] 又一个目标为提供磁性活性碳，其中生物质粒子的外形基本上保持不受影响。
[0031] 另一个目标为提供水热碳化（HTC)生物质作为具有多种前瞻性应用的稳定有机 材料。另一个目标为提供来自不同废弃物生物质的HTC生物质，其已被活化成磁性活性碳， 其比表面积尚达约l〇〇〇m 2/g，广率极尚。另一个目标为提供具有提尚的稳定性的磁性活性 碳。
[0032] 通过根据上文所描述的方法制备磁性活性碳来实现这些目标。
[0033] 这些目标还通过从生物质获得的磁性活性碳来实现，其特征在于包含在250m2/g 与1000 mVg之间的表面积；在0. 250cm3/g与1.0 cmVg之间的总孔隙体积；在0. 050cm3/g与 0. 30cm3/g之间的微孔体积以及磁性活性碳重量的2重量％与10重量％之间的铁含量；并 且进一步包含直径大于碳化生物质中的孔隙尺寸的结晶氧化铁纳米粒子。
[0034] 由于良好发展并且纳米尺寸化的氧化铁粒子，通过该方法获得的产物为具有可调 谐的表面积和孔隙体积、具有显著的/足够的磁化的磁性活性碳。磁性活性碳复合粒子可 以通过外部磁场梯度移动并且可以通过振荡微波频段（例如在30KHz与3MHz之间）中的 电磁场加热。
[0035] 新的活性碳复合物的一个优势为其包含磁化氧化铁纳米粒子。可以通过施加外部 磁场来移动碳复合粒子。此类粒子可以因此与液体分离。因此不需要此类过滤、沉降的当 前技术来分离纳米粒子。磁性纳米粒子可以通过使用在无线电或微波频域中操作的电磁场 加热。此类加热可以减少变温吸附过程中的回转循环时间。当磁性活性碳被嵌入如油、油 漆以及不同建筑材料的液体或固体材料中时，可以通过施加振荡电磁场以加热嵌入磁性活 性碳中的铁粒子来提供热量。循环时间的这一减少具有增加给定气体分离装置中的物流量 的优势。在一个实施例中，氧化铁纳米粒子的直径在IOnm与50nm之间。在另一个实施例 中，氧化铁纳米粒子的直径在20nm与40nm之间。
[0036] 本发明提供磁性活性碳的稳定床，其中纳米粒子稳定分散于活性碳材料中。
[0037] 在另一个实施例中，表面积在600m2/g与1000 mVg之间并且总孔隙体积在 0? 50cm3/g与I. 0cm3/g之间。
[0038] 本发明提供一种生产较高表面积以及较大孔隙体积的磁性活性碳的方法。
[0039] 在一个实施例中，生物质选自下组，该组包含：草割肩、来自发酵和堆肥过程的生 物废弃物、改性的碳水化合物、城市和工业生物污泥、氨基多糖、来自有