某些锰累积性植物用于实施有机化学反应的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属累积性植物、尤其是锰累积性植物用于实施化学反应的用途。从 合成的角度看，其首次使得利用植物来源的反应性实体进行一系列温和氧化反应变成可 能，所述植物来源的反应性实体能够有利地替代有机化学的常规氧化剂。
【背景技术】
[0002] 此外，被放射性同位素、农业和工业有机废料和排放物、类金属或金属污染的土壤 的生物去污染是一个极为受关注的问题，因为土壤起到了极大地决定食品生产和水质量的 基本作用。
[0003] 在各种的污染性物质当中，重金属是其中最有害的化合物，因为它们不是可生物 降解的并且在土壤中越来越富集。在以下地区有现场的实例：法国、比利时、卢森堡、汝拉、 瑞士前阿尔卑斯地带或比利牛斯山脉，不只提及最近的地区，还有在更远的地区如新喀里 多尼亚，在那里更特别地是开采镍。许多非洲国家如加蓬、马里，南非以及墨西哥、中国、印 度或者澳大利亚也是示例。
[0004] 土壤去污染技术是难以开发的，因为这涉及起到污染物缓冲物和转化物关键作用 的复杂且动态的非均匀介质。
[0005] 目前正在开发各种植物修复技术（植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植 物转化、植物挥发和根滤作用）（Terry, N?和 Banuelos G.，editors, Phytoremediation of contaminated soil in water (在水中受污染土壤的植物修复），Lewis Publishers, Boca Raton, FI. 2000)。
[0006] 功能及进化生态中心（CEFE)在研宄植物固定技术，其在于在污染的土壤上定植 能够在重金属存在下生长（称作耐受性）的植物（Fr6rot等人，Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilazation of mine soils(局部富集金属植物性植物的特定相互作用改善矿土壤的植物固定），Plant and Soil, 282, 53-65, 2006)。所使用的这些植物物种中的某一些具有在它们的液泡中累积大量 金属的特性（称作超累积性植物）。这因而涉及植物提取。
[0007] 该团队已经非常特别地研宄了两种植物：其一是属于十字花科（Brassicace6s) 的天蓝遏蓝菜（Thlaspi caerulescens)(同物异名：Noccacea caerulescens)，具有以下的 显著性能：锌、镉、镍的超累积性以及耐受性。该植物在地上部分（叶子和茎）中富集它们。
[0008] 这种植物能够以比常规植物大100倍的浓度储存锌。而且，它能够提取并且富集 锌和镉于地上组织中，甚至是在这两种金属浓度低的土壤中。
[0009] 除了它们对于Zn2+和Cd2+以及其它金属的不同寻常的耐受性，所述超累积性植物 能够提取金属并且将它们转移到地上部分，在那里它们变得富集。因此，根包含非常少的重 金属，这与非累积性植物物种是相反的。在可收获部分中的耐受性/累积/富集的这三重 性能使得它们成为合适的植物修复工具。
[0010] 此外，所述重金属常常在有机化学中用作催化剂，所述催化剂对于进行要求高活 化能量的化学转化来说是必不可少的。所述催化剂的作用则是降低能障。
[0011] 它们的作用模式常常基于它们的路易斯酸性能。氯化锌是其中最常用的并且在大 量工业和实验室反应中是必不可少的。它还被频繁地用在杂环有机化学中用于催化大量亲 电芳族取代。
[0012] 它还是用于进行利用卢卡斯试剂的伯醇的氢化作用、缩醛化反应、醛醇化作用或 者狄尔斯-阿德耳型环加成反应等的选择催化剂。
[0013] 催化剂还非常有用于分析电化学、电冶金学和液-固提取，其中应用领域是众多 的并且直接涉及到经济生活的各个方面（电池、燃料电池和蓄电池、光谱设备的检测器、冶 金、焊接等）。
[0014] 2011年6月3日公布的国际申请WO 2011/064487以及国际申请WO 2011/064462 描述并要求保护Grison教授和Escarr6博士的发明，涉及累积了至少一种金属的煅烧的植 物或煅烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌 (Zn)、镍（Ni)或铜（Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物 的上述M(II)形式的金属之一，所述组合物缺乏叶绿素，并且使得能够实施涉及所述催化 剂的有机合成反应。
[0015]除了以上提及的物种（天蓝遏蓝菜（Thlaspi caerulescens)，现在称作Noccaea caerulescens 以及金三叶草（Anthyllis vulneraria))之外，申请WO 2011/064487描述了 大量其它重金属超累积性金属植物性（m6talIophytes)植物用于制备可在有机化学中使 用的催化剂的用途。
[0016] 因而，在WO 2011/064487中所述的发明涉及如上限定的累积了至少一种金属 的煅烧的植物或煅烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锌（Zn)、 镍（Ni)或铜（Cu)，其中所述植物尤其选自十字花科（Brassicaceae)，尤其是遏蓝菜属 (Thlaspi)的种，尤其是 T.goesingense，T.tatrense，圆叶遏蓝菜（T.rotundifolium)，T. praecox，鼠耳芥属（Arabidopsis)的种，尤其是Arabidopsis hallerii,以及庭养属 (Alyssum)的种，尤其是贝托庭芥（A.bertolonii)，A.serpyllifolium,豆科（Fabaceae)， 山揽科（Sapotaceae)，尤其是种 Sebertia acuminata, Planchonella oxyedra,方定 花科(Convolvulaceae),尤其是种 Ipomea alpina，Planchonella oxyedra,茜草科 (Rubiaceae)，尤其是种 Psychotria douarrei，尤其是 P. costivenia，P. clementis， P.vanhermanii，火把树科（Cunoniaceae)，尤其是 Geissois,玄参科（Scrophulariaceae)， 尤其是假马齿苋属（Bacopa)的种，尤其是Bacopa monnieri，藻类，尤其是红藻，尤其是红 藻门（rhodophytes)，更特别地是Rhodophyta bostrychia，绿藻或褐藻。
[0017]因此，植物废料被直接增值利用并转化为"绿色"催化剂或者非传统试剂。
[0018] 在2012年3月6日提交并且还未公开的法国专利申请N° 12/52045中，Grison 教授以及Escande和Losfeld研宄员揭示出，出人意料地，属于景天（Sedum)属的某些其它 植物以及不同植物柔毛委陵菜（Potentilla griffithi)具有不同的重金属超累积性的金 属植物性的性能，这使得它们特别有益于用在有机化学的催化中。
[0019]景天属的植物是多汁植物，属于景天科（crassulac6es)，由多于400种物种构成。 它们具有在开放环境中在困难条件下在贫瘠干旱的土壤上生长的天然能力。它们的叶系是 多肉的并且它们易于种植。
[0020] 在这些当中，三类物种已经展现出了提取锌和镉的不寻常性能。伴矿景天（Sedum plumbizincicola)和皖景天（Sedum jinianum)尤其具有从中国东部和南部的受污染 土壤中提取锌的显著性能。它们具有用于生物提取的真正潜能并且被称作"喜矿质的 (plumbizincicolafor)"。
[0021] 这些重金属超累积性的金属植物性的植物的性能已经是多篇科学出版物的主题， 其中可以提及：
[0022] I-L. H. Wuj N. Li, Y. M. Luo, Phytoextraction of heavy metal contaminated soil by Sedum plumbizincicola under different agronomic strategies, in ：Proc.5th Int. Phytotech. Conf. , Nanjing, China, 2008, pp. 49e50〇
[0023] 2-L. H. Wuj S. B. Zhou, D. Bi, X. H. Guo, W. H. Qinj H. Wang, G. J. Wang, Y. M. Luo, Sedum plumbizincicola, a new species of the Crassulaceae from Zhejiang, China. Soils 38(2006)632e633(中文）。
[0024] 3-Longhua Wuj Changyin Tan,Ling Liu，Ping Zhu，Chang Peng,Yongming Luo,Peter Christie. 2012. Cadmium bioavailability in surface soils receiving long-term applications of inorganic fertilizers and pig manures. Geoderma，173-174 :224_230。
[0025] 4-Ling Liu，Longhua Wuj Na Li, Yongming Luo, Siliang Li, Zhu Li, Cunliang Han，Yugen Jiang,Peter Christie. 2011. Rhizosphere concentrations of zinc and cadmium in a metal contaminated soil after repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola. International Journal of Phytoremediation, 13(8) :750_764〇
[0026] 5-Jinping Jiang，Longhua Wu，Na Li, Yongming Luo, Ling Liu, Qiguo Zhao, Lei Zhang,Peter Christie. 2010. Effects of multiple heavy metal contamination and repeated phytoextraction by Sedum plumbizincicola on soil microbial properties. European Journal of Soil Biology，46 :18_26〇
[0027] 6-Ling Liu，Longhua Wu，Na Li, Cunliang Han，Zhu Li, JP Jiang，Yugen Jiang，XY Qiuj Yongming Luo, 2009. Effect of planting densities on yields and zinc and cadmium uptake by Sedum plumbizincicola. Huan Jing Ke Xuej30(11) :3422-67〇
[0028] 7-Longhua Wuj Yongming Luo,Xuerong Xing and Peter Christie. 2004. EDTA-enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil and associated environmental risk. Agriculture, Ecosystems&Environment, 102(3) :307-318〇
[0029] 但是，这些植物的提取物作为催化剂的应用在之前还从未被描述过，并且其构成 了法国专利申请『12/52045的主题。
【发明内容】
[0030] 本申请的发明人现在已经发现：土壤中矿物物种如锰的丰度也可以是植物群落逐 渐适应的根源，所述植物群落变得有耐受性，且成为金属痕量元素并且尤其是Mn (II)的超 累积性植物。
[0031] 包括锰超累积性物种的植物属的实例如下所示：
[0032] 链珠藤属（Alyxia)、满江红属（Azolla)、博普雷属（Beauprea)、博普雷奥 普西斯属（Beaupreopsis)、土蜜树属（Bridelia)，野百合属（Crotalaria)，芒萁属 (Dicranopteris)、双扇蕨属（Dipteris)、番楼桃属（Eugenia)、里白木属（Gleichenia)、戈 西属（Gossia)、银桦属（Grevillea)、澳洲坚果属（Macadamia)、美登木属（Maytenus)、松属 (Pinus)、丰花草属（Spermacone)、木材树属（Stenocarpus)、维罗提属（Virotia)。
[0033] 这些金属植物性物种因而在它们的叶系中能够富集高达IlOOOOppm的锰（以干物 质计）。它们在有机物质贫乏且暴露在干燥中的受损害矿区的生长能力使得这些植物非常 有益于被密集采矿作业损害的场所的生态修复。
[0034] 除了生态修复之外，这类物种如银桦属（Grevi