°处的衍射峰是金红石型的特征峰，在2 Θ =32.78°处的衍射峰是钛酸钴的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2b，由图2b可以看出，本发明实施例2制备的钴氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200?250nm，壁厚为15?25nm。
[0040]实施例3:铁-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛铁摩尔比20:1)
[0041]将1.7ml钛酸正四丁酯加入到剧烈搅拌的150ml无水乙醇中，搅拌50min后加入Ig直径为200nm的聚苯乙稀-甲基丙稀酸球，超声45min，再加入0.1012g九水合硝酸铁继续超声30min，在剧烈搅拌下，将氨水和无水乙醇的混合溶液(5ml氨水+45ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，搅拌20h。离心、洗涤，在80°C干燥8h。空气气氛下500°C焙烧4h (升温速率2°C /min)，得到催化剂。
[0042]样品的XRD表征在Philips V pert X射线衍射仪上进行，结果见图1，由图1中c可以看出:本发明实施例3制备的铁氮共掺杂二氧化钛纳米空心球在2 Θ = 25.31°处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，在2 Θ = 27.42°处的衍射峰是金红石型的特征峰，在2 Θ =62.86°处的衍射峰是钛酸亚铁的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2c，由图2c可以看出，本发明实施例3制备的铁氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200?250nm，壁厚为15?25nm。
[0043]实施例4:铜-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛铜摩尔比20:1)
[0044]将1.7ml钛酸正四丁酯加入到剧烈搅拌的150ml无水乙醇中，搅拌50min后加入Ig直径为200nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声45min，再加入0.0605g三水合硝酸铜继续超声30min。在剧烈搅拌下，将氨水和无水乙醇的混合溶液(5ml氨水+45ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，搅拌20h。离心、洗涤，在80°C干燥8h。空气气氛下，500°C焙烧4h (升温速率2°C /min)，得到催化剂。
[0045]样品的XRD表征在Philips V pert X射线衍射仪上进行，结果见图1，由图1中d可以看出:本发明实施例4制备的铜氮共掺杂二氧化钛纳米空心球在2 Θ =25.31°处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，在2 Θ = 27.42°处的衍射峰是金红石型的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2d，由图2d可以看出，本发明实施例4制备的铜氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200?250nm，壁厚为15?25nm。
[0046]实施例5:锰-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛锰摩尔比20:1)
[0047]将1.7ml钛酸正四丁醋加入到剧烈搅拌的150ml无水乙醇中，搅拌50min后，加入Ig直径为200nm的聚苯乙稀-甲基丙稀酸球，超声45min，再加入0.09g 50wt%的硝酸猛溶液继续超声30min，在剧烈搅拌下将氨水和无水乙醇的混合溶液(5ml氨水+45ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，搅拌20h。离心、洗涤，在80°C干燥8h。空气气氛下500°C焙烧4h (升温速率2°C /min)，得到催化剂。
[0048]样品的XRD表征在Philips V pert X射线衍射仪上进行，结果见图1，由图1中e可以看出:本发明实施例5制备的锰氮共掺杂二氧化钛纳米空心球在2 Θ = 25.31°处的衍射峰是锐钛矿的特征峰，在2 Θ = 27.42°处的衍射峰是金红石型的特征峰，在2 Θ =41.43°处的衍射峰是钛酸锰的特征峰。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。其结果见图2e，由图2d可以看出，本发明实施例5制备的锰氮共掺杂二氧化钛纳米空心球的直径在200?250nm，壁厚为15?25nm。
[0049]实施例6:单纯镍掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备(钛镍摩尔比20:1)
[0050]将1.7ml钛酸正四丁醋加入到150ml无水乙醇中，剧烈搅拌50min后，加入Ig直径为200nm的聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声45min，再加入0.0728g六水合硝酸镍继续超声30min，在剧烈搅拌下，将氢氧化钠和无水乙醇的混合溶液(6ml 0.lmol/L的氢氧化钠溶液+54ml无水乙醇)逐滴加入到上述溶液中，持续搅拌20h。离心、洗涤，在80°C干燥8h。在空气气氛下，500 °C焙烧4h (升温速率2°C /min)，得到催化剂。
[0051]实施例7:本发明的催化剂在可见光下催化活性的测试
[0052]1.实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)_氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解罗丹明B活性测试:
[0053]分别将实施例1-5制备的催化剂1mg分散到20ml，10mg/L的罗丹明B溶液中，在室温下采用300W氙灯照射上述溶液中，每隔40min取样一次，反应物检测采用可见光分光光度计。结果见图3。由图3可以看出:本发明实施例1-5制备的过渡金属(镍、钴、铁、铜、锰)_氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解罗丹明B效果最好的是镍氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂。
[0054]2.实施例1制备的20:1的镍氮掺杂的二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解甲基橙的活性测试:
[0055]将实施例1制备的催化剂1mg分散到20ml，10mg/L的甲基橙溶液中在室温下采用300W氙灯照射上述溶液中，每隔40min取样一次，反应物检测采用可见光分光光度计。结果见图4。由图4可以看出:本发明实施例1制备的镍氮掺杂二氧化钛纳米空心球催化剂与单纯的二氧化钛纳米空心球催化剂相比，明显提高了其在可见光下降解甲基橙的能力。
[0056]3.实施例1制备的20:1的镍氮掺杂(NH3 -H2O沉淀剂)的和实施例6制备的20:1的单纯镍掺杂(NaOH沉淀剂)二氧化钛纳米空心球催化剂可见光下降解罗丹明B的对比测试:
[0057]分别将实施例1制备的20:1的镍氮掺杂(NH3 -H2O沉淀剂)、实施例6制备的20:1的单纯镲掺杂(NaOH沉淀剂)二氧化钛纳米空心球催化剂1mg分散到20ml，10mg/L的罗丹明B溶液中，在室温下采用300W氙灯照射上述溶液中，每隔40min取样一次，反应物检测采用可见光分光光度计，结果见图5。由图5可以看出:本发明实施例1制备的镍氮掺杂二氧化钛纳米空心球催化剂与单纯的镍掺杂二氧化钛纳米空心球催化剂相比，明显提高了其在可见光下降解罗丹明B的能力。
【主权项】
1.一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下: 将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，搅拌30-60min后，加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声30-60min，再加入金属盐继续超声15_30min，在搅拌下，逐滴加入氨水和无水乙醇的混合溶液，持续搅拌18-22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500°C，焙烧3-5h，即得; 钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯-甲基丙烯酸球、金属盐和混合溶液加入量的比为:(1.5-2.0)ml,:150mL: Ig: (0.06-0.09) g:50mL。
2.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的制备方法为:将二次水在氮气保护下煮沸15?30min除氧，再将温度降至75°C，加入苯乙烯和甲基丙烯酸，搅匀后，加入质量浓度为0.02g/mL的过硫酸铵水溶液，体系在75°C、氮气气氛下，回流24h，将得到的乳液离心分离，洗涤，干燥，得到聚苯乙烯-甲基丙烯酸球； 二次水、苯乙烯、甲基丙烯酸和过硫酸铵水溶液加入量的体积比为:70:9:1:5。
3.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸球的直径为200nm。
4.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为过渡金属元素的硝酸盐。
5.如权利要求4所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、三水合硝酸铜或硝酸猛。
6.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水和无水乙醇的混合溶液中，氨水和乙醇的体积比为1:9。
7.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为8000r/min，离心时间为lOmin。
8.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，升温至500°C，其升温速率为2°C /min。
9.如权利要求1所述的一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为80°C，干燥时间为8h。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂，其特征在于，催化剂的直径为200?250nm，壁厚为15?25nm。
【专利摘要】本发明公开了一种金属-氮共掺杂二氧化钛空心球催化剂的制备方法，步骤如下：将钛酸正四丁酯加入到无水乙醇中，剧烈搅拌30-60min后，加入聚苯乙烯-甲基丙烯酸球，超声30-60min，再加入金属盐继续超声15-30min，在剧烈搅拌下，逐滴加入氨水和无水乙醇的混合溶液，持续搅拌18-22h，离心、洗涤，干燥；在空气气氛下，升温至500℃，焙烧3-5h，即得；钛酸正四丁酯、无水乙醇、聚苯乙烯-甲基丙烯酸球、金属盐和混合溶液加入量的比为：(1.5-2.0)mL：150mL：1g：(0.06-0.09)g：50mL。本发明利用过渡金属与氨形成络合离子的特点，突破性的实现了金属元素与N元素一步掺杂，极大地缩减了制备工艺，且设备简单。
【IPC分类】B01J35-08, B01J27-24
【公开号】CN104707641
【申请号】CN201510082234
【发明人】陈德展, 唐英杰, 孙传智
【申请人】山东师范大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年2月15日