一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用
【专利说明】一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用
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技术领域
[0002]本发明涉及一种金属有机骨架材料及应用，具体地说，是涉及一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用。
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【背景技术】
[0004]金属有机骨架材料在配位键的可逆性，合成条件的温和性，设计方法、金属组成及配体基团的多样性等方面都展示了无可比拟的优势，丰富的MOFs材料在不断地开发出来，但对这些材料本身的应用力度却明显不够。在催化方面，MOFs由于骨架构建过程金属配位饱和致使其催化活性大为降低，将活性客体分子或团簇包裹于骨架内是一种有效的提高催化活性的方法。中国专利CN 103041863 A公开一种金属有机骨架负载磷钨酸催化制备乙酸乙酯的方法，中国专利CN103008012 A公开一种金属有机骨架结构材料负载铂催化剂用于电催化方面。
[0005]在化学工业中，氧化反应占有极其重要的地位，特别是烯烃的氧化。中国专利CN102343278A公开一种制备环氧环己烷的非均相催化剂的制备方法及其应用，将金属有机络合物与离子液体相结合，并嫁接法于多孔S12基体上，并应用于环己烯催化氧化制备环氧环己烷中。为了更好的解决非均相催化材料的分离问题，中国专利CN103008012 A、CN103521269 A、CN 103638979 A, CN 103551197 A 公开了一系列以磁性 Fe3O4 核表面裹覆介孔S12壳层，而后在介孔S12壳层外原位自组装有网状MOFs，制得MOFsOS12OFe3O4磁性核MOFs材料。其磁性源于额外引入的Fe3O4核，并非源于金属有机骨架本身，使得催化材料的制备较为复杂。
[0006]因此，通过金属有机骨架的结构调整以实现材料的磁性，通过热处理促进骨架结构的重排，获得高比表面积、高稳定性的磁性材料并用于高效催化氧化反应中将具有重要的意义。
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【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种具有高催化氧化活性，并易于分离的一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用。
[0009]本发明提供的一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料，该材料的多孔金属有机骨架材料是由金属钴盐、有机配体咪唑和助剂通过配位络合作用而自组装形成具有超分子多孔网络结构的化合物，该材料的固载金属组分是通过将多孔金属有机骨架材料浸渍在含有金属组分的溶液中制得的。
[0010]本发明还提供所述磁性金属有机骨架固载金属组分材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料的制备方法，包括以下步骤:
1)将钴盐、有机配体咪唑和助剂混合，充分搅拌、溶解于溶剂中；
2)将溶液移至含有聚四氟内衬的10ml高压合成釜中，升高温度，恒温晶化三天，缓慢冷却至室温，过滤、乙醇洗涤，得到紫色晶体，记为Co-ZIF ;
3)将Co-ZIF浸泡在乙醇溶剂中，恒温70°C，保持6h，过滤、乙醇洗涤，150°C真空干燥
6 h ；
4)将金属盐溶解在溶剂中，并将经3)处理过的Co-ZIF浸渍在该混合液中，缓慢搅拌6h，超声I h，缓慢蒸发溶剂12 h以上，经过滤、乙醇洗涤、100°C真空干燥6 h，得到产物漏Co-ZIF ；
5)将励Co-ZIF在一定的气氛和温度下煅烧活化Ih，得到磁性金属有机骨架固载金属组分材料。
[0011]在上述磁性金属有机骨架固载金属组分材料的制备方法中，所述金属钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的一种，所述助剂为氨水、乙二胺、哌嗪、吡啶中的一种，所述晶化温度为100-150 0C，所述的金属盐为钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜、钛酸正丁酯、四氯化钛、四水合三氯化钛中的一种，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙醋、丙酮中的一种，所述煅烧气氛选自空气、氢气、氮气、氩气中的一种，煅烧温度为300-900°C。
[0012]本发明还提供了所述磁性金属有机骨架固载金属组分材料作为催化剂在烯烃氧气氧化中的应用。
[0013]在上述催化烯烃氧气氧化的应用中，包括以下步骤:向反应容器中分别加入原料烯烃、催化剂和溶剂，通入氧气，控制在反应温度为20~80°C，压力为0.1-2.0 MPa的条件下进行反应，其中催化剂用量为原料的0.5-5 wt%o
[0014]在上述催化烯烃氧气氧化的应用中，所述烯烃为苯乙烯、环己烯、环辛烯、1-辛烯中的一种，所述溶剂为甲醇、乙酸乙醋、乙腈、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺中的一种。
[0015]本发明的有益效果主要体现在:提供了一种具有高催化氧化活性，并易于分离的磁性负载型金属有机骨架材料及其制备制备方法，在催化烯烃氧气氧化的应用中表现出优异的催化活性和产物选择性，该材料实现了廉价、绿色、清洁的氧气活化，具有绿色、高活性、易分离的特点。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
[0018]实施例1-5说明的是磁性金属有机骨架固载金属组分材料的制备。
[0019]实施例6-9说明的是磁性金属有机骨架固载金属组分材料在催化烯烃氧化中的应用。
[0020]实施例10说明的是磁性金属有机骨架固载金属组分材料作为催化剂重复使用后的活性稳定性。
[0021]实施例1
1)将六水合硝酸钴1.914g,咪唑0.915 g和哌嗪0.0.579 g添加进70 ml N，N-二甲基乙酰胺中，混合、充分搅拌溶解；
2)将溶液移至含有聚四氟内衬的10ml高压合成釜中，升高至135°C，恒温晶化三天，缓慢冷却至室温，过滤、乙醇洗涤，得到紫色晶体，记为Co-ZIF ;
3)将Co-ZIF2 g浸泡在80 ml乙醇中，恒温70°C，保持6 h。然后，过滤、乙醇洗涤，150 °0真空干燥6 h ；
4)将碳酸正丁酯(TBT)0.5 ml溶解在80 ml的异丙醇中，充分搅拌溶解，并将I g经3)处理过的Co-ZIF浸渍在该混合液中。首先，缓慢搅拌6 h，超声I h，再则在75°C下缓慢蒸发溶剂12 h以上。过滤、乙醇洗涤、100 °0真空干燥6 h，所得产物记为TBTOCo-ZIF ;
5)将TBT@C