甲胺类制造用催化剂的制造方法和甲胺类的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造 方法以及使用由该方法得到的催化剂的甲胺类的制造方法。
【背景技术】
[0002] 甲胺类通常使用二氧化硅一氧化铝等固体酸催化剂由甲醇和氨在400°C左右的温 度下制造。众所周知，在使用二氧化硅一氧化铝催化剂的情况下，产物根据热力学的平衡， 单甲胺、二甲胺、三甲胺的3种甲胺中，需求最少的三甲胺成为主产物。但是，甲胺类的需求 大部分偏重于二甲胺，需求少的三甲胺从反应产物中蒸馏分离后在反应体系中再循环，因 此，消耗能量变得非常大。因此，近年来，超过热力学的平衡组成的选择性的二甲胺制造方 法的开发在不断发展。
[0003] 作为这样的方法，可以列举例如使用沸石A(例如、参照专利文献1)、FU - 1(例 如、参照专利文献2)、ZSM - 5 (例如、参照专利文献3)、镁碱沸石以及毛沸石（例如、参照专 利文献4)、ZK - 5、Rho、菱沸石以及毛沸石（例如参照专利文献5)、丝沸石（例如、参照专 利文献6、7、8、9)等沸石（结晶铝硅酸盐分子筛）的方法。在这些方法中，通过对细孔入口 径小的沸石类进一步实施离子交换、脱铝处理、特定元素的添加或硅烷基化处理等，来控制 细孔入口径或者修饰外表面酸性点，由此谋求二甲胺选择性的提高和催化剂活性的改善。
[0004] 另外，作为公知的技术，还举出了使用结晶硅铝磷酸盐分子筛的超过热力学的平 衡组成的甲胺类的制造方法（例如、专利文献10)。本发明人等对于选择性的二甲胺制造技 术反复进行了研宄，结果发现，二氧化硅改性SAP0、由各种氧化物改性的SAP0、在晶粒表面 形成有适度厚度的非晶质氧化物层的SAPO与现有技术催化剂相比，显示出高活性且高的 二甲胺选择性，并且已经提出了专利申请（例如、参照专利文献11、12、13、14)。另外，专利 文献11对于利用单甲胺的歧化制造二甲胺也进行了叙述。
[0005] 通过这些催化剂改良，甲胺类的制造成本相比于使用以往的催化剂的工艺，得到 大幅度改善。然而，从实用的立场来看，对于长期的催化剂性能的稳定性要求有进一步的改 良，要求二甲胺选择率的经时稳定性、催化剂活性的长期维持。
[0006] 结晶铝硅酸盐分子筛、结晶硅铝磷酸盐分子筛在作为化学品制造用催化剂使用 时，有时以催化剂活性、选择性的改善为目的，通过与水蒸气的接触而被改性。例如，流化催 化裂化（FCC)所使用的超稳定化Y型沸石（USY)是通过与600~800°C水蒸气接触而得到 的（例如、参照专利文献15、非专利文献1)。另外，Barger等报道了如果将结晶硅铝磷酸 盐分子筛在水蒸气气氛下以700~900 °C的温度进行处理，则在甲醇的转化反应中C2~C3 烯烃的选择性和催化剂寿命提高（参照专利文献16)。
[0007] 关于甲胺合成催化剂，利用与水蒸气接触的改性也为公知，例如，专利文献9记载 了，通过使丝沸石等结晶铝硅酸盐分子筛在250~700°C的范围与水蒸气接触，从而二甲胺 选择性提高。但是，尽管选择性提高，但其效果并不充分，而且通过与水蒸气的接触，牺牲了 催化剂活性。
[0008] 使用水蒸气的改性有时也以改善成型体强度或去除催化剂中的杂质为目的而进 行。例如，专利文献17中公开了通过在含水蒸气的气体的流通下以100~600°C的温度进 行处理来改善含有结晶铝硅酸分子筛的成型体的强度的方法。另外，专利文献18中公开了 使使用含有卤素的粘合剂成型的结晶硅铝磷酸盐分子筛与400°C~1000°C的水蒸气接触 来去除催化剂中的卤素的方法。虽然公开了这些催化剂还能够在甲胺合成反应中使用，但 并没有记载催化剂活性和选择性的效果。
[0009] 如上所述，关于通过与水蒸气的接触对结晶铝硅酸盐分子筛和结晶硅铝磷酸盐分 子筛进行改性的方法有众多报道，但是尚未发现在甲胺类的制造中用于使催化剂活性和选 择性提高、且长期维持活性和选择性的简便且有效的方法。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开昭58 - 69846号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开昭54 - 148708号公报
[0014] 专利文献3 :美国专利第4082805号说明书
[0015] 专利文献4 :日本特开昭56 - 113747号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开昭61 - 254256号公报
[0017] 专利文献6 :日本特开昭56 - 46846号公报
[0018] 专利文献7 :日本特开昭58 - 49340号公报
[0019] 专利文献8 :日本特开昭59 - 210050号公报
[0020] 专利文献9 :日本特开昭59 - 227841号公报
[0021] 专利文献10:日本特开平2 - 734号公报
[0022] 专利文献11 :日本特开平11 一 35527号公报
[0023] 专利文献12 :日本特开平11 一 239729号公报
[0024] 专利文献13 :日本特开2000 - 5604号公报
[0025] 专利文献14 :日本专利第4596116号公报
[0026] 专利文献15 :美国专利第4477336号说明书
[0027] 专利文献16 :美国专利第5248647号说明书
[0028] 专利文献17 :日本特表2006-527150号公报
[0029] 专利文献18 :日本专利第4362363号公报
[0030] 非专利文献
[0031] 非专利文献1 :機能性七'才7 <卜的合成t応用（功能性沸石的合成和应用） P. 83 - P. 92
【发明内容】
[0032] 发明所要解决的课题
[0033] 本发明的课题在于提供能够维持高的二甲胺选择率且能够进行长时间的催化剂 连续使用的包含结晶硅铝磷酸盐分子筛的甲胺类制造用催化剂的制造方法、以及使用由该 制造方法得到的催化剂的更为有效的甲胺类的制造方法。
[0034] 用于解决课题的方法
[0035] 本发明人对于上述课题进行了深入研宄，结果发现，对于结晶硅铝磷酸盐分子筛， 使其吸附该结晶硅铝磷酸盐分子筛的5~30重量％的水分，接着在0.1 MPa以上的加压下 以130°C~350°C进行5~40小时热处理改性，由此，可以得到维持高的二甲胺选择率和低 的三甲胺选择率、并且通过长时间的使用其活性降低也少的包含经改性的结晶硅铝磷酸盐 分子筛的甲胺类制造用催化剂，从而完成了本发明。
[0036] 即，本发明包括以下方案。
[0037] < 1 >一种包含经改性的结晶硅铝磷酸盐分子筛甲胺类制造用催化剂的制造方 法，其特征在于，包括：
[0038] 使结晶硅铝磷酸盐分子筛吸附该结晶硅铝磷酸盐分子筛的5~30重量％的水分 的调湿工序；和
[0039] 在0.1 MPa以上的压力下以130~350°C的温度对吸附了上述水分的结晶硅铝磷酸 盐分子筛进行5~40小时热处理的工序（以下，有时称为"热处理改性工序"）。
[0040] < 2 >如上述< 1 >所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在于：上述结 晶硅铝磷酸盐分子筛为选自 SAPO - 14、17、18、21、22、25、33、34、35、39、42、43、44、47、52和 56中的至少一种。
[0041] < 3 >如上述< 1 >或< 2 >所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法，其特征在 于：上述结晶硅铝磷酸盐分子筛含有选自Mg、Ca、Sr、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、 Ir、Ni、PcU Pt、Cu、Zn、B、Ga、In、Ge 和 Sn 中的至少一种元素。
[0042] < 4 >如上述< 1 >~< 3 >中任一项所述的甲胺类制造用催化剂的制造方法， 其特征在于：使上述结晶硅铝磷酸盐分子筛吸附水分的调湿工序包括：在反应器中填充结 晶硅铝磷酸盐分子筛，在结晶硅铝磷酸盐分子筛填充层中连续流通包含水分的气体并使其 与该分子筛接触的步骤，此时，结晶硅铝磷酸盐分子筛与包含水分的气体的接触在