纳米线负载型光催化剂及其制备与应用
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及光催化材料及其制备方法，以及在环境污染治理技术领域的应用，尤其涉及一种酸功能化的混晶T12纳米线负载金属氧化物光催化剂及其制备方法与应用。
(二)
【背景技术】
[0002]进入21世纪之后，材料、能源和信息是当代文明的三大支柱，而能源与环境问题已日益成为人类发展必须面对的重大挑战。据发现，太阳能是高效的、永不衰竭的能源，对其进行开发给人类带来新的希望。光催化技术因其可以直接利用太阳能进行氧化反应而成为一种理想的环境污染治理技术，在能源和环境领域有着巨大的应用前景。
[0003]自从1972年Fujishima和Honda在Nature杂志上提出在T12电极上可以光电催化分解水以后，纳米半导体多相光催化的研宄开始兴起。其中，以半导体T12作为催化剂的光催化氧化过程由于具有高效率、无二次污染、低能耗等优越性能而引起人们广泛重视，在废水处理、有毒有害废物的控制、空气的净化等方面表现出巨大的应用前景。然而，1102纳米材料在实际应用中仍存在一些问题:(I)由于较宽的带隙使其只能吸收紫外光，在可见光范围内响应性低，对太阳光利用率低；(2)光生电子-空穴对的复合率高。这些弊端严重制约了其在实际工业中的应用。因此，对T12进行改性研宄，制备出新型的光催化剂，提高其量子效率，拓宽光谱的响应范围，加强对太阳光的利用率，具有相当的理论及实际意义。
[0004]为了拓宽T12光谱响应范围和缓解光生载流子的复合率，制备高性能T12光催化剂。研宄者分别从离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面材料修饰等方面对T12进行改性。其中，表面酸功能化一方面可以提高催化剂对底物的吸附能力，另一方面还能够延缓光生载流子的复合速率，增强催化剂量子效率，提高其催化活性。此外，将微量金属离子引入T12晶格内，在催化剂导带和价带间形成杂质能级，减缓光生电子-空穴对的复合速率，提高催化剂可见光响应性。与零维的纳米颗粒相比，一维1102纳米线具有较大的比表面积，良好的晶体结构，为界面间矢量电荷的转移提供很好的传输通道，从而使光催化性能得到了提尚。
(三)
【发明内容】
[0005]为克服现有1102催化材料中存在的问题，本发明提供了一种酸功能化的混晶T12纳米线负载金属氧化物光催化剂及其制备方法，并将该催化剂应用于工业有机废水的可见光催化氧化处理中。
[0006]本发明所述催化剂以一维T12纳米线(TNWs)为载体，通过负载过渡金属氧化物和表面酸功能化来拓宽光谱响应范围，提高可见光利用率，提高T12材料的催化性能。
[0007]本发明采用如下技术方案:
[0008]一种酸化混晶1102纳米线负载型光催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到:
[0009](I)混晶T12纳米线的制备:将二氧化钛P25分散于NaOH水溶液中，超声混合均匀，在160?220°C进行水热反应24?72h，反应完成后冷却至室温，滤出沉淀物，将所得沉淀物置于盐酸水溶液中浸渍酸化，之后用去离子水冲洗，于真空干燥箱内烘干，得到钛酸盐纳米线，将所得钛酸盐纳米线置于马弗炉中，于500?600°C煅烧2?8h，得到混晶1102纳米线；
[0010](2)酸化混晶1102纳米线负载型光催化剂的制备:将步骤(I)所得混晶T1 2纳米线与过渡金属盐加入乙醇的水溶液中，滴加硫酸水溶液，浸渍搅拌，于50?150°C进行水热反应6?18h，反应完成后，冷却至室温，弃去上清液，真空干燥，即得所述的酸化混晶T12纳米线负载型光催化剂；其中，所述的过渡金属盐为过渡金属Mn、Fe、Co、N1、Cu或Zn的盐；所述过渡金属盐以其中过渡金属的质量计为所述混晶T12纳米线质量的5%?20%。
[0011]本发明所述的混晶1102纳米线为T12 (B) /锐钛矿混晶结构，其有效促进电子在两相之间转移，减缓光生载流子的复合。
[0012]所述步骤(I)中，通常所述NaOH水溶液中NaOH的浓度为8?10M，所述NaOH水溶液的体积用量以所述二氧化钛P25的质量计为60?120mL/g ;所述盐酸水溶液中HCl的浓度为0.1?1.0M，所述盐酸水溶液的体积用量以二氧化钛P25的质量计为50?150mL/g。
[0013]步骤⑵中，所述乙醇的水溶液中，优选乙醇与水的体积比为1:1。推荐所述乙醇的水溶液的体积用量以所述混晶T12纳米线的质量计为50?120mL/g。
[0014]步骤(2)中，优选所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.1?1.0M。推荐所述硫酸溶液的体积用量以所述混晶T12纳米线的质量计为I?5mL/g。
[0015]步骤⑵中，优选所述过渡金属盐为硝酸铁，硫酸铜，硝酸钴，醋酸锰，特别优选为Fe (NO3) 3或Co (NO 3) 2。并且，当所述的过渡金属盐为Fe (NO3) 3或Co (NO 3) 2时，所制得的催化剂为 S-Fe203/TNWs 或 S_Co203/TNWs。
[0016]步骤(2)中，优选所述过渡金属盐以其中过渡金属的质量计为所述混晶T12纳米线质量的5%?8%。
[0017]本发明酸化混晶1102纳米线负载型光催化剂可应用于工业有机废水的可见光催化氧化反应，所述工业有机废水来自印染厂、造纸厂或化工厂所产生的废水；所述应用的方法为:将酸化混晶T12纳米线负载型光催化剂和30wt% H2OjK溶液加入所述有机废水中，在可见光光照条件下，温度控制在10?30°C反应I?5h后，滤除催化剂即得到经可见光催化氧化反应处理后的废水；所述酸化混晶1102纳米线负载型光催化剂的添加质量以所述有机废水的体积计为0.2?1.5g/L ;所述H2O2水溶液加入所述有机废水中后，废水中H2O2的终浓度为5?20mmol/L。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点:(1)以锐钛矿/T12(B)混晶T12纳米线为载体，促使光生载流子的有效转移，降低其复合率；(2)在负载金属氧化物与表面酸功能化基团的协同作用下，有效提高可见光下催化活性，拓宽适用范围，降低运行成本；(3) —维纳米线结构催化剂在催化反应中易分离回收且具有较高的稳定性，显现出良好的工业应用前景。
(四)
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的酸功能化混晶Ti02纳米线负载Fe2O3催化剂的TEM图；
[0020]图2为本发明实施例1制备的酸功能化混晶Ti02纳米线负载Fe2O3催化剂的XRD图；
[0021]图3为本发明实施例1和对比例I?2中催化剂光催化降解有机印染废水的效果图；
[0022]图4为本发明实施例1中酸功能化的混晶T12纳米线负载Fe203催化剂光催化降解有机印染废水的重复使用效果图。
(五)
【具体实施方式】
[0023]为了更好的说明本发明的内容，现将本发明的具体实施例陈述于下，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0024]实施例1:酸功能化的混晶T12纳米线负载Fe 203催化剂的合成
[0025](I)将二氧化钛P25(德国德固萨公司、纯度99.5%、CAS号NO: 13463-67-7)粉末(1.5g)分散于1M NaOH水溶液(140mL)中，超声混合均匀，得到悬浊液，将该悬浊液置于水热釜中，于200°C反应24h，冷却至室温后滤出沉淀物，置于0.1M盐酸水溶液(150mL)中浸渍酸化，用去离子水冲洗后，放置于真空干燥箱内烘干，得到钛酸盐纳米线，然后将所得到的钛酸盐纳米线置于马弗炉中，于600°C煅烧4h，得到白色介孔混晶T12纳米线(TNWs) 1.0g ；
[0026](2)将所得的混晶TNWsd.0g)置于Fe (NO3)3 (0.36Ig)和无水乙醇/水(体积比1:1,50ml)的溶液中，滴加0.5M硫酸水溶液(Iml)，浸渍搅拌得到悬浊液，将该悬浊液转移至水热釜中，于60°C反应6h，冷却至室温，弃去上清液，真空干燥，即得固体S-Fe2O3/混晶TNWs 0.8go
[0027]图1为实施例1所得产物酸功能化的混晶T12纳米线负载铁氧化物(S-Fe 203/混晶TNWs)催化剂的TEM图，可以清晰的看到其中T12纳米线具有介孔结构，线型宽度保持在50?200nm，长度在I?10 μ m。
[0028]图2为实施例1所得产物酸功能化的混晶T12纳米线负载铁氧化物(S-Fe 203/混晶TNWs)催化剂的XRD图，可以看出催化剂具有混晶结构，混晶由T12(B)和锐钛矿相组成，结晶度高。
[0029]实施例2: