从流体中除去重金属的工艺、方法和系统的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 根据35 USC 119,本申请要求申请日为2012年9月7日的美国临时专利申请 Nos. 61/697867 和 61/697855 的权益。
技术领域
[0003] 本发明一般地涉及从烃流体例如天然气中除去重金属例如汞的工艺、方法和系 统。
[0004] 发明背景
[0005] 勘探并生产较深、品质较低的油气储藏已经挑战了具有显著较高硫含量的原料的 精炼器（refiners)和气体处理器，从而增加腐蚀风险和其他不希望的杂质。胺气体处理用 的胺单元（也称为"气体脱硫"或"酸性气体除去"）是指一组工艺或单元，它使用各种烷醇 胺的水溶液（常常简单地称为胺类）以供从气体中除去H 2S和CO2。或者为满足所要求的 产品技术规格例如含有小于4ppm H2S的天然气或者满足环境允许的要求和/或为了最小 化工艺设备的腐蚀问题不得不进行这种去除。
[0006] 常常在精炼器中以及在石化装置、天然气处理装置和其他工业中使用胺处理单元 以供从气体中除去H 2S和CO2。当挥发性汞存在于到达胺单元的气体内时，它出现在来自该 单元的产物，例如脱硫的气体（在除去H 2S和CO2之后）以及含有H 2S和CO2的富含胺的产 物内。要从脱硫气体中除去汞、COjPH2S。在这些产物内的汞可影响胺单元下游的操作。
[0007] 有时使用二元醇脱水器干燥天然气例如来自胺单元的脱硫气体内以达到技术规 格。二元醇吸收湿气，从而形成干燥气体。通过在低压下和在高温下蒸发水，循环湿的二元 醇。甲烷和其他烃稍微可溶于三甘醇内，尤其在高压和环境温度下。当压力下降和温度升 高时，这些烃从二元醇中蒸发。若汞存在于天然气内，则一部分可或者出现在干燥气体内或 者从二元醇脱水器内排放到大气中。
[0008] 在现有技术中使用了吸收器，使用现有技术已知的碳、沸石或承载的金属的吸收 剂床，从脱硫气体中除去重金属，例如采达到技术规格，例如0. 1 μ g/m3。该吸收剂相当昂贵 且要求作为危险废物处置，或者运输到再-处理设施处。
[0009] 仍然需要改进的方法和系统，从流体例如天然气、排出气体或烟道气中除去挥发 性汞，从而允许优化装置操作，最小化设备腐蚀，汞的释放和任何与汞有关的HES风险。
[0010] 发明概述
[0011] 在一个方面中，本发明涉及除去天然气进料中痕量汞的方法。所述方法包括：提 供气体进料到脱水器中，所述气体进料含有酸性气体、第一浓度的挥发性汞和水；在所述脱 水器内，所述气体进料与含有络合剂的二元醇溶液接触；生成具有降低浓度的水和汞的脱 水气体物流；其中从所述气体进料中同时除去汞和水以获得含有在所述气体进料内至少 50%挥发性汞作为不挥发汞的富含二元醇的物流。在一个实施方案中，该方法进一步包括： 在溶剂再生工艺中，使用至少汽提器和再沸器，加热含有汞和酸性气体的所述富含胺的溶 液，生成含不挥发汞的贫胺的物流，以供在吸收器中循环，除去酸性气体。
[0012] 在第二方面中，提供除去天然气进料中痕量汞的方法。该方法包括：提供含酸性气 体、第一浓度的挥发性汞和水的气体进料；在脱水器中所述气体进料与二元醇溶液接触，所 述二元醇溶液含有络合剂以从所述气体进料中同时除去所述挥发性汞和水，获得含有在所 述气体进料内至少50%挥发性汞作为不挥发汞的富含二元醇的物流；生成水和汞的浓度 降低的脱水气体物流；通过过滤、离心、沉淀、汽提、蒸馏、吸附、离子交换、电渗析、烃蒸气和 分离步骤及其组合中的至少一种，从所述富含二元醇的物流中除去所述不挥发汞；生成具 有小于50%的所述富含二元醇的物流中不挥发汞的降低浓度的汞的循环二元醇物流。
[0013] 在第三方面中，提供从气体进料中除去汞的方法、该方法包括下述步骤：在吸收器 中所述气体进料与吸收溶液接触，所述吸收溶液包括贫胺和第一络合剂，其中所述吸收溶 液从所述气体进料中同时除去汞和酸性气体，生成含有汞和酸性气体的富含胺的溶液，以 及含有水蒸气和降低浓度的酸性气体和第二浓度的汞的处理过的气体物流，和其中第二汞 浓度小于第一汞浓度的50% ;在脱水器中，所述处理过的气体物流与二元醇溶液接触，其中 所述二元醇溶液含有第二络合剂以供所述二元醇溶液从所述处理过的气体物流中同时除 去汞和水蒸气，生成含有不挥发汞的富含二元醇的物流，和具有降低浓度的水和第三浓度 的汞的脱水气体物流，其中第三汞浓度小于第二汞浓度的50%。
[0014] 在又一方面中，提供从气体进料中除去汞的方法。该方法包括：提供含有第一浓度 的挥发性汞和酸性气体的气体进料；在吸收器中所述气体进料与吸收溶液接触，所述吸收 溶液包含贫胺和第一络合剂，所述第一络合剂包括选自多硫化铵、多硫化胺和硫烷中的挥 发性阳离子，其中所述吸收溶液从所述气体进料中同时除去汞和不挥发汞和酸性气体；生 成含有酸性气体和至少50%在所述气体进料内的挥发性汞作为不挥发汞的富含胺的溶液 和具有第二浓度的酸性气体和汞的处理过的气体物流。
[0015] 附图
[0016] 图1是阐述气体处理装置的一个实施方案的示意图。
[0017] 图2是阐述胺单元的一个实施方案的示意图。
[0018] 详细说明
[0019] 在本说明书当中使用下述术语，且它们具有下述含义，除非另有说明。
[0020] "痕量"是指在天然气内的汞量。该含量随天然气来源而变化，从数μ g/Nm3-直 到 30, 000 μ g/Nm3。
[0021] "挥发性汞"是指在油井气体或天然气的气相内存在的汞。挥发性汞主要是元素汞 (Hg°)，但也可包括一些其他汞化合物（有机和无机汞物种）。
[0022] "硫化采（Mercury sulfide) "可与HgS互换使用，是指硫化亚采（mercurous sulfide)，朱砂（mercuric sulfide)和它们的混合物。通常硫化采以具有Imol硫化物离 子/mol汞离子的近似化学计量当量的朱砂形式存在。朱砂不是明显挥发的，且不是挥发性 采的实例。结晶相包括辰砂、黑辰砂和超辰砂（hypercinnabar)，且黑辰砂是最常见的。
[0023] "硫烷"是指化学式为H2Sx的氢-硫络合物，其中x> = 2。对于本发明公开内容的 目的来说，硫化氢不是硫烷。
[0024] "湿气体"是指含有较少甲烷（例如，小于85% )和其他的更加复杂烃的天然气。
[0025] "胺"是指在气体处理中使用的胺类，其中包括，但不限于，单乙醇胺（MEA)，二乙醇 胺（DEA)，甲基二乙醇胺（MDEA)，氨基乙氧基乙醇（二甘醇胺）（DGA)，三乙醇胺（TEA)，二异 丙基胺（DIPA)，本领域已知且可商购的专用胺和它们的混合物。最常用的胺是烷醇胺，例如 MEA，DEA 和 MDEA。
[0026] "酸性气体"是指含有酸性杂质，例如H2S，C02, SO# SO 2 (SOx)，NO和NO2 (NO2)，氯 气等的来自胺单元的产物气体。在一个实施方案中，酸性气体被化学吸收在液体（溶液或 流体）内。在另一实施方案中，酸性气体溶解在液体例如胺的水溶液中。
[0027] "胺单元"是指使用各种胺的水溶液从气体中除去硫化氢（H2S)和二氧化碳（CO 2) 的工艺或一组工艺。胺单元可以位于精炼器、石化装置、天然气处理装置和其他工业中。它 也被称为"气体脱硫"或"酸性气体除去"单元。
[0028] "酸性气体"是指天然气或含有硫化氢（H2S)、二氧化碳（CO2)或类似酸性气体的任 何其他气体混合物。
[0029] "含硫石油气（Sour gas)"是指在处理之前的天然气或烟道气，其含有酸性气体和 痕量汞作为挥发性汞。
[0030] "富含胺的溶液（rich amine) "是指含有吸收的酸性气体的胺水溶液。
[0031] "贫胺（lean amine) "是指在通过蒸汽汽提再生之后的胺，以除去吸收的酸性气体 并生产再生的胺溶液以供在吸收器中使用来处理含硫石油气。
[0032] "脱硫的气体"或"脱硫气体"是指在胺单元内处理之后、在通过胺溶液吸收/除去 酸性气体之后并从吸