一种铝基金属间化合物用于萘选择加氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化新材料和石油化工技术领域，涉及一种针对萘高效选择加氢制备四氢萘反应中所使用的一种新型的铝基金属间化合物催化剂。具体的讲，采用化学合成法以含铝金属有机前体为还原剂、过渡金属盐为金属源在有机溶剂中回流反应，随后在惰性气氛下焙烧，即形成稳定的铝基金属间化合物催化剂以及所制备材料的高效萘选择加氢催化应用。
【背景技术】
[0002]萘作为煤焦油中的一种典型产物，被广泛应用于合成染料、树脂等工业领域。此夕卜，萘经常被用作模型底物考察催化剂在稠环芳烃加氢及裂解反应中的应用。萘加氢反应可以得到多种产物，其中最为主要是中间产物四氢萘和最终产物十氢萘。萘部分加氢产物四氢萘，它是一种理想的高沸点溶剂，可广泛地应用于涂料、油漆、油墨的溶剂、硬质合金的成型剂等工业领域，同时还可作为生产四氢萘酮的主要原料，四氢萘还可与乙醇和苯混合作为内燃机燃料。而全饱和产物十氢萘是重要的有机溶剂，主要用作油脂、树脂、橡胶等的溶剂和除漆剂、润滑剂，还用于染料、农药、制药等工业领域，并可在鞋油、地板蜡的制造过程中代替松节油。目前，我国的四氢萘供不应求，主要仍依靠进口。所以对于萘选择加氢技术的研宄，具有重要的经济价值和现实意义。目前国外用萘加氢制取四氢萘的方法，大致可分为两类:(I)低温低压加氢，通常采用铂、镍等高活性催化剂，对原料萘的质量要求很高；
[2]高温高压加氢，通常采用石油加氢精制催化剂，原料可以使用粗萘。在萘加氢反应过程中，Pt或Pd等贵金属催化剂具有很高的加氢活性，但价格昂贵，易烧结，并且容易被S和N等杂原子毒化，因此在一定程度上会阻碍贵金属催化剂的工业化。因此，研制可以替代贵金属催化剂的选择加氢催化新材料一直是催化工作者不懈努力的方向。
[0003]催化反应的选择性可以通过对催化剂的结构电子、化学组成以及动力学等进行调变。引入非金属组分如硅、磷、铝等对金属催化活性和选择性调变是重要的方法之一。铝基金属间化合物(Al-M)中含有电正性的铝元素可以与不同的金属之间成键，所形成的Al-M介于金属合金和离子化合物之间，可能也具有特殊的催化性能。早在1926年，US1628190专利中使用镍/铝为1:1的合金来制造Raney Ni催化剂，发现其催化活性是金属镍的5倍以上。随后，Raney Ni在不饱和化合物，如烯烃、炔烃、腈、二烯烃、芳香烃、含羰基的物质的氢化反应和脱硫反应中因其具有高催化活性而被广泛应用。US20120029254专利和NatureMater.，2012，11(8):690-693分别报道了利用活性位点孤立和化学成键改变电子结构，通过高温熔融合成了低成本Al13Fe4金属间化合物，在乙炔选择加氢反应可有效替代Pd基催化剂，转化率达80.0%，而选择性高达84.0%，并表现高稳定性。然而，铝基金属间化合物作为一种新型催化剂在萘选择加氢制备四氢萘反应中的应用至今未见报道。
[0004]本发明所制备的铝基金属间化合物新型催化剂，不仅制备方法简单，条件温和，合成成本低，环境友好，而且所制备的材料对涉氢反应，尤其在萘选择加氢催化反应中具有较高催化活性及对目标产物四氢萘具有很好选择性。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供了一种铝基金属间化合物用于萘选择加氢催化剂的组成及制备方法。在温和条件下制备铝基金属间化合物催化剂在萘选择加氢反应中显示了较高的活性、对四氢萘的高选择性和稳定性，可用于在固定床反应器上连续生产四氢萘。
[0006]本发明的铝基金属间化合物催化剂为A1-M，式中M为第VIII族元素，包括N1、Fe、Co、Mo、W、Pd、Pt、Ru 等且不相同。
[0007]上述铝基金属间化合物催化剂制备方法是采用化学合成法在无水无氧条件下以含铝金属有机前体为还原剂、过渡金属盐为金属源在有机溶剂中回流反应，随后在惰性气氛下焙烧，即形成稳定的铝基金属间化合物催化剂。
[0008]上述的含铝金属有机前体为氢化铝锂、三乙基铝、氯化铝、仲丁醇铝、异丙醇铝、三甲基铝等中的一种或两种以上混合。过渡金属盐为氯化镍、氯化铁、氯化钴、氯化钼、氯化钨、氯铂酸钾、三氯化钌、氯钯酸钾等中的一种。有机溶剂包括四氢呋喃、1，3，5-三甲基苯、无水乙醚中的一种。
[0009]上述惰性气氛下焙烧温度为400-1000 °C，最佳为600-800 °C。
[0010]上述制备的铝基金属间化合物催化剂在萘加氢反应中具有很高的催化活性、对四氛蔡的尚选择性和稳定性。
[0011]上述铝基金属间化合物催化剂除应用于萘加氢制备四氢萘反应外，还可以应用于燃料电池阴极氧还原反应、炔烃选择加氢制烯烃反应、硝基化合物选择加氢制备氨基化合物等。
[0012]本发明提供了一种在常压，中等温度条件下制备铝基金属间化合物催化剂的化学合成方法，其含铝金属有机前体的选取、有机溶剂的选择、金属与铝的原子比、焙烧温度等对铝基金属间化合物的形成、粒径、比表面积、催化活性等具有非常重要的影响。本发明的制备工艺简单易行，条件温和，合成成本低，环境友好。所制备的铝基金属间化合物催化剂在萘选择加氢制备四氢萘反应中显示了较高的活性及选择性，提高催化过程效率，成功地避免了催化剂高选择性对应高成本的矛盾，具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0013]图1是Al-Ni金属间化合物催化剂的X射线衍射图。
[0014]图2是Al-Ni金属间化合物催化剂催化萘选择加氢制备四氢萘稳定性数据。
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图和技术方案详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0016]实施例1:A1-Ni金属间化合物催化剂的制备
[0017]取无水氯化镍l.0g，量取30mL的1，3，5_三甲基苯，一起加入到三口烧瓶中，通入氩气，放入转子，开始室温搅拌。15分钟后再加入0.6g氢化铝锂，继续室温下搅拌。20分钟后打开循环水回流，开始加热油浴锅至160°C，并在该温度下反应12个小时，经离心和真空干燥获得Al-Ni金属间化合物前驱体。将该前体在氩气气氛下700°C焙烧2h，即获得Al-Ni金属间化合物催化剂。Al-Ni金属间化合物催化剂的X射线衍射图如图1所示。调变氯化镍与氢化铝锂的摩尔比，可获得不同相态的Al-Ni金属间化合物催化剂(Al3N1、AlNi,Al3Ni2)。
[0018]实施例2:Al-Co金属间化合物催化剂的制备
[0019]取无水氯化钴1.50g，量取30mL的无水乙醚，一起加入到三口烧瓶中，通入氩气，放入转子，开始室温搅拌。15分钟后再加入1.0g氢化铝锂，继续室温下搅拌。20分钟后打开循环水回流反应12个小时，经离心和真空干燥获得Al-Co金属间化合物前驱体。将该前体在氩气气氛下600°C焙烧2h，即获得Al-Co金属间化合物催化剂。调变氯化钴与氢化铝锂的摩尔比，可获得不同相态的Al-Co金属间化合物催化剂(A13Co、A113Co4、Al5Co2)。
[0020]实施例3:A1-Fe金属间化合物催化剂的制备
[0021]取无水氯化亚铁2.0g，量取60mL的1，3，5_三甲基苯，一起加入到三口烧瓶中，通入氩气，放入转子，开始室温搅拌。15分钟后再加入1.5g三乙基铝，继续室温下搅拌。20分钟后打开循环水回流，开始加热油浴锅至160°C，并在该温度下反应12个小时，经离心和真空干燥获得Al-Fe金属间化合物前驱体。将该前体在氩气气氛下1000°C焙烧2h，即获得Al-Fe金