一种碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 酯交换反应是以甘油为原料合成碳酸甘油酯的主要方法之一，催化酯交换反应的 催化剂有多种，其中固体强碱催化剂具有高效、环保以及独特的催化活性，能够有效促进甘 油与碳酸二甲酯的反应。目前，应用于催化酯交换反应的固体碱催化剂种类各异，按照传统 催化剂的分类，固体催化剂分为均相碱催化剂和非均相碱催化剂。均相碱催化剂具有不易 回收、污染产品、后处理困难等缺点。而非均相催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温 和、产物易分离等特点。
【发明内容】
[0003] 本发明目的是提供一种成本低、制备过程简单、绿色无毒、催化活性高的碱土金属 碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法。
[0004] 本发明实现过程如下： 一种碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂的制备方法，其特征在于：在密闭容器中， 将水溶性糖类化合物、水溶性高分子和可溶性碱土金属盐溶于水，然后加入可溶性碳酸盐， 在140~300°C反应后，经干燥、煅烧得到碱土金属碳酸盐-碳气凝胶复合催化剂。
[0005] 上述反应优选的反应温度为160~230°C ;干燥过程采用自然干燥、冷冻干燥或二 氧化碳超临界干燥，优选为冷冻干燥或二氧化碳超临界干燥，干燥得到的碳气凝胶进一步 在惰性气氛下经过300~1400°C煅烧处理可提高其含碳量，并有利于打开闭塞的孔道，t匕 表面积得到增加，煅烧优化温度为300~700°C ;在反应体系中加入碱后制备的碱土金属碳 酸盐/碳凝胶弹性较好且紧致。
[0006] 所述的糖类化合物选自单糖、二糖、低聚糖、多糖(包括改性淀粉)，所述的糖类化 合物选自葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、水苏糖、棉籽糖、异麦芽酮糖、乳酮糖、低聚果 糖、低聚木糖、低聚半乳糖、低聚异麦芽糖、低聚异麦芽酮糖、低聚龙胆糖、大豆低聚糖、低聚 壳聚糖、环糊精、淀粉、酸改性淀粉、氧化淀粉、白糊精、黄色糊精、淡黄色糊精、乙酸化淀粉、 辛基琥珀酸钠盐淀粉、羟丙基化淀粉醚、环氧乙烷交联淀粉、淀粉胶、淀粉乙酸胶、羧基淀粉 胶、耐水淀粉胶、纤维素、半纤维素、糖元、木糖、阿拉伯胶、粘多糖。
[0007] 所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、水 解聚丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物、聚乳酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀 酸、甲壳质、聚乙烯醇。
[0008] 所述的可溶性碱土金属盐选自钙、锶和钡的可溶盐，可溶性碳酸盐选自钠、钾、铵 的碳酸盐或酸式碳酸盐。所述的碱土金属盐选自硝酸钡、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化钙、 溴化钙、碘化钙、硝酸钙、氯化锶、硝酸锶、溴化锶、碘化锶，所述的可溶性碳酸盐选自碳酸氢 钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵。
[0009] 反应体系中加入碱，所述的碱选自氨水、吡啶、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、四甲 基氢氧化铵、二异丙基乙基氨、二乙烯三胺、奎宁。
[0010] 糖类化合物和水溶性高分子的质量比为1 :6~1 :0. 005,优选为1 :1~1 :0. 05 ; 糖类化合物与水的质量比为1 :60~1 :0. 5,优选为1 :30~1 :1，水溶性糖类化合物与可溶 性碱土金属盐的质量比为15 :1~1 :1。
[0011] 本发明碳凝胶的形成机理如下：糖类化合物是含有多羟基醛、多羟基酮以及能水 解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基 的高聚物，在酸或碱的催化下，经过高温水热反应可形成交联的网状结构，最终水热炭化得 到多孔的碳凝胶材料。
[0012] 本发明原料廉价易得，制备过程简单，且制得的催化剂具有高活性、高选择、反应 条件温和、易回收的优点。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例1、2、5、13、20、26、29、30制备的碳气凝胶图片； 图2为实施例1和3合成得到的碳酸钡/碳气凝胶复合材料的XRD图； 图3为实施例2合成得到的碳酸钙/碳气凝胶复合材料的XRD图； 图4为实施例4合成得到的碳酸锶/碳气凝胶复合材料的XRD图。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 将IOg葡萄糖和6g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于60mL水中，加入I. 17g氢氧化钡和 I. Ilg碳酸钠，调节PH至9,将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结 束后得到圆柱状凝胶见图I (a)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下550°C煅烧3小时得到碳 酸钡/碳气凝胶复合物，其XRD见图2 (JCPDS 05-0378)(图2 I)，为碳酸钡衍射峰。
[0015] 实施例2 将5. 5g蔗糖和0.5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，加入 I. 17g四水合硝酸钙和I. 106g碳酸钠，加三乙胺将pH调至9,将混合液转移至密闭反应釜 中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (b)，凝胶经冷冻干燥后在氮 气气氛下350°C煅烧2小时得到碳酸钡/碳气凝胶复合催化剂，其XRD见图3,为碳酸钙衍 射峰。
[0016] 实施例3 将5g乳糖和0.6g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，加入1.04g 硝酸钡和〇. 38g碳酸铵，加三乙胺将pH调至7,将混合液转移至密闭反应釜中，在200°C下 反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700°C煅烧4小 时得到碳酸钡/碳气凝胶复合催化剂，其XRD见图2 (JCPDS 05-0378)(图2 II)。
[0017] 实施例4 将7g水苏糖和Ig聚丙烯酸钠 （Mw :5000000~7000000)溶于25mL水中，加入I. 26g 六水合氯化锶和I. 〇96g碳酸铵，加浓氨水将pH调至11，将混合液转移至密闭反应釜中，在 180°C下反应7小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经二氧化碳超临界干燥后900°C煅烧1小 时得到碳酸锶/碳气凝胶复合催化剂。
[0018] 实施例5 将Ig异麦芽酮糖和〇. 〇5g水解聚丙酰胺溶于5mL水中，加入0. 21g氯化钡和0. 079g 碳酸氢铵，将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在190°C下反应6小时，反应结束 后得到圆柱状凝胶见图I (c)，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下700°C煅烧4小时得到碳酸 钡/碳气凝胶复合催化剂。
[0019] 实施例6 将5g棉籽糖和0. 7g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于15mL水中，加入 0. 42g二水合碘化钡和0. 096g碳酸铵，再加入浓氨水(浓度28%)将pH调至10,将混合液转 移至密闭反应釜中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥 后在氮气气氛下500°C煅烧4小时得到碳酸钡/碳气凝胶复合催化剂。
[0020] 实施例7 将5g 土豆淀粉和0. 8g丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶于30mL水中，加入0. 42g溴化钡 和〇. Hg碳酸钾，再加入浓氨水(浓度28%)将pH调至9,将混合液转移至密闭反应釜中，在 170°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后300°C煅烧5小时得到碳 酸钡/碳气凝胶复合催化剂。
[0021] 实施例8 将7g低聚壳聚糖和0. Sg聚马来酸溶于15mL水中，加入0. 34g氢氧化钡和0. 2g碳酸 氢钾，再加入浓氨水(浓度28%)将pH调至9,将混合液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应 10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气气氛下600°C 煅烧1. 5小时得到碳酸钡/碳气凝胶复合催化剂。
[0022] 实施例9 将5g 环糊精和Ig聚马来酸溶于25mL水中，加入0. 31g氯化钡和0. 12g碳酸氢 钠，再加入二乙烯三胺将pH调至9,将混合液转移至密闭反应釜中，在240°C下反应3. 5小 时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下500°C煅烧3小时得到碳 酸钡/碳气凝胶复合催化剂。
[0023] 实施例10 将4g，-环糊精和1.5g聚乙烯吡咯烷酮（K30)溶于25mL水中，加入0.42g氢氧化 钡和0. 26g碳酸钠，再加入浓氨水(浓度28%)将pH调至9,将混合液转移至密闭反应釜中， 在230°C下反应4小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经二氧化碳超临界干燥后在氮气 气氛下700°C煅烧1小时得到碳酸钡/碳气凝胶复合催化剂。
[0024] 实施例11 将3g白糊精和I. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于20mL水中，加入 3. 12g硝酸钙和I. Hg碳酸铵，再加入三乙胺将pH调至11，将混合液转移至密闭反应釜中， 在210°C下反应5. 5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下 550°C煅烧2小时得到碳酸钙/碳气凝胶复合催化剂。
[0025] 实施例12 将6g葡萄糖和LOg聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于19mL水中，加入 0. 735g氯化钡和0. 27g碳酸氢铵，加三乙胺将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜 中，在200°C下反应5小时，反应结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下 700°C煅烧2小时得到碳酸钡/碳气凝胶复合催化剂。
[0026] 实施例13 将5g辛基琥珀酸钠盐淀粉和0. 5g聚丙烯酰胺（Mw :2000000~14000000)溶于IOmL 水中，加入〇. Ilg氯化钙和〇. 〇79g碳酸氢铵，加四甲基氢氧化铵将pH调至10,将混合液转 移至密闭反应釜中，在160°C下反应10小时，反应结束后得到圆柱状凝胶见图I (d)，凝胶 经冷冻干燥后在氮气气氛下500°C煅烧3小时得到碳酸钙/碳气凝胶复合催化剂。
[0027] 实施例14 将7g羧基淀粉胶和0. 55g聚天冬氨酸溶于17mL水中，加入0. 19g溴化钙和0. 13g碳 酸钾，加三乙胺将pH调至10,将混合液转移至密闭反应釜中，在170°C下反应9小时，反应 结束后得到圆柱状凝胶，凝胶经冷冻干燥后在氮气气氛下400°C煅烧4小时得到碳酸钙/碳 气凝胶复合催化剂。
[0028] 实施例15 将4g轻丙基化淀粉醚和0. 6g聚天冬氨酸溶于6mL水中，加入0. 29g碘化興和0.1 g碳 酸氢钾，再加入奎宁将PH调至11，将混合液转移至密闭反应釜中，在180°C下反应7小时， 反应结束后得到圆柱状凝胶，经冷冻干燥后450°C煅烧4小时得到碳酸钙/碳气凝胶复合催 化剂。
[0029] 实施例16 将5. 6g水溶性纤维素