/Me-beta 分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，尤其涉及一种利用Pd-CeO2/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法。
【背景技术】
[0002]丙烯腈作为重要的化工中间体，被广泛应用于纤维、橡胶和塑料三大合成材料的生产。目前全球95%以上的装置采用丙烯氨氧化法技术，以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。该法原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便，经过近半个世纪的发展，技术日趋成熟。
[0003]丙稀氨催化氧化工艺从吸收塔顶排出的废气称为吸收塔尾气(AOG，Absorbed OffGas)，是石油化工行业产生的主要污染源之一，除了主要成份氮气外，还包括非甲烷烃类(CHx)、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化碳(NOx)与微量的丙烯腈等污染物。因此直接将尾气排入大气会对环境造成严重污染。
[0004]目前常用的处理丙烯腈装置吸收塔尾气的方法包括热力燃烧法和催化燃烧法。热力燃烧利用辅助燃料的热量把有害气体加热到反应温度￠00?800°C )，使其所含可燃物氧化分解，然而该法需要添加辅助燃料，运行费用较高。催化燃烧法是在催化剂的作用下，使有害气体中的可燃物在较低温度(200?400°C )下即可达到完全氧化分解，一般不需要添加辅助燃料，可用于低浓度、组分复杂的可燃物净化，是治理有机废气污染的有效方法。催化燃烧法净化效率高、反应温度低、不产生二次污染，并且还具有装置结构紧凑、操作方便、运转费用低、催化剂寿命长等优点，因而被广泛采用。
[0005]丙烯腈装置吸收塔尾气的处理工艺的通用流程为:从丙烯腈吸收塔顶排出的尾气经气液分离罐分离游离水后，与燃烧所需的空气混合，经过尾气换热器加热后进入催化氧化反应器，尾气中的一氧化碳和非甲烷烃类与空气中的氧气在催化剂的作用下反应，生成二氧化碳和水。从催化氧化反应器出来的尾气经过余热锅炉回收废热，之后进入选择性催化还原(SCR)反应器，尾气中的NOx在选择性催化还原(SCR)催化剂的作用下与补充的少量氨气进行选择性还原反应，将尾气中的N0x还原成氮气和水后经换热器回收热量排入烟囱。
[0006]从吸收塔顶排出的尾气主要包括COXHdP NO x，首先需要使用氧化催化剂将CO和CHx氧化成CO 2和H 20。催化氧化技术是工业上气体净化常用的技术，其不需要添加辅助燃料，无火焰，起燃温度低，大大抑制了空气中的队形成高温NO x，因而近年来在石油化工领域有机废气的处理中被广泛采用。当吸收塔尾气经过催化氧化段后，尾气中可燃性气体被氧化为0)2和NO x，需进一步使用NOx选择性催化还原催化剂进行净化。选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduct1n，SCR)被视为在富氧条件下进行NOx催化净化最为有效的方法之一，其中使用NH3作为还原剂的氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。但是单独的催化氧化技术或者氨选择性还原技术无法满足丙烯腈装置尾气净化的要求，只有将催化氧化和氨选择性还原两种催化技术顺次串联使用，才有希望能够有效地净化丙烯腈尾气。
[0007]然而，当前我国丙烯腈尾气净化方法仍存在许多问题和不足，需要进一步改善和优化。对于工业废气的净化处理，CN101716462A和CN101138699A均采用催化氧化方法，前者分两级或多级对废气进行催化氧化，后者采用流向变换催化燃烧的新工艺治理丙烯腈吸收塔尾气。以上方法仅针对废气中的含碳污染物的催化脱除，并未涉及氮氧化物(NOx)催化净化。CN1903415A公开了一种针对丙烯腈尾气中的挥发性有机物进行催化氧化的脱除工艺，其具有运行成本低、无二次污染等优点。
[0008]CN101362051A公开了一种处理丙烯腈尾气的新型工艺，它具有催化氧化和催化还原的双重功能，然而该工艺采用传统的贵金属氧化催化剂和钒/钛/钨还原催化剂，该类催化剂材料存在成本较高以及SCR催化脱除性能相对较低等缺点和不足。
[0009]CN102216582A公开了过渡金属负载磷酸硅铝分子筛型NH3-SCR催化剂，但尚未将此类催化剂体系应用于工业化丙烯腈尾气中勵^兑除领域。CN 102513145A公开了一种用于丙烯腈氧化尾气中NOx净化的Fe分子筛SCR催化剂和制备方法，其中是以商用ZSM-5分子筛、Y型分子筛、镁碱沸石或β分子筛为载体，采用浸渍法或离子交换法引入质量分数
0.3-10.0% Fe3+为活性组分，以实现丙烯腈氧化后尾气中NOx在富氧条件下的高效催化脱除。
[0010]尽管目前现有技术提供了多种净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，现有技术中多是单独使用催化氧化技术或选择性还原技术。目前，针对丙烯腈尾气催化脱除技术，报道的催化氧化与氨选择性催化还原的串联技术非常少，而在催化剂材料上创新技术几乎没有。
【发明内容】
[0011]针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的一个目的在于提供一种净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，该方法能够采用负载的贵金属催化剂与选择性还原催化剂串联使用，共同脱除吸收塔尾气中的一氧化碳(CO)，非甲烷烃类(CHx)以及氮氧化物(NOx)，以满足国家的尾气排放要求。
[0012]本发明的另一个目的在于提供一种组合催化剂，使其能够共同脱除吸收塔尾气中的一氧化碳(CO)，非甲烷烃类(CHx)以及氮氧化物(NOx)，以满足国家的尾气排放要求。
[0013]为实现上述目的，一方面，本发明提供一种利用Pd-Ce02/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，所述方法包括使吸收塔尾气依次通过二氧化铈上负载钯的催化剂(Pd-CeO2)及beta分子筛上负载过渡金属的催化剂(Me_beta分子筛)，其中，所采用的二氧化铈上负载钯的催化剂作为催化氧化催化剂脱除吸收塔尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类，所采用的beta分子筛上负载过渡金属作为选择性还原催化剂脱除氮氧化物。吸收塔尾气经上述方法净化后，经过红外仪器MKS-2030检测，尾气中氧化氮物、一氧化碳和非甲烧类径浓度经催化净化后分别降至O?26ppm、0?0.03%和O?34ppm，满足国标GB16297-1996。
[0014]本发明中所述的非甲烷烃类为吸收塔尾气中除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其中主要是c2?C8)，又称非甲烷总烃。在本发明的具体实施例中，所述的非甲烷烃类为丙烯烃C3H6，所述的氮氧化物为一氧化氮。
[0015]根据本发明的【具体实施方式】，在所述的利用Pd-Ce02/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，采用二氧化铈上负载钯的催化剂作为催化氧化催化剂脱除吸收塔尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类的方法为:采用固定床反应器，将二氧化铈上负载钯的催化剂在500?600°C，3?7% 02的氮气气氛中预氧化后，通入丙烯腈装置吸收塔尾气，并在氧气存在条件下进行催化氧化反应，其中，控制反应条件为:反应温度100?600 0C，优选300?400 0C，体积空速为50000?2000001^。其中，吸收塔尾气通常含有500?2500ppm 非甲烷烃类(CHx)，400ppm ?3% —氧化碳(CO)，500 ?2500ppm 氮氧化物(NOx)。
[0016]根据本发明的【具体实施方式】，在所述的利用Pd-Ce02/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，氧气通入量为吸收塔尾气通入量的I?7%。
[0017]根据本发明的【具体实施方式】，在所述的利用Pd-Ce02/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，二氧化铈上负载钯的催化剂的催化氧化的反应温度为300?400°C。在该温度下，所述的二氧化铈上负载钯的催化剂高转化率将CO转化为0)2及将CHx转化为0)2和H20。在本发明的一具体实施例中，所制备得到的二氧化铈上负载钯的催化剂在温度约为325°C条件下将CO转化为CO2的转化率达到100%，在温度约为325°C条件下将CHx转化为CO 2和H 20的转化率达到100%。
[0018]根据本发明