一种智能温度响应吸附剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种智能温度响应吸附剂、制备方法及其应用，属于化工分离技术领域。
【背景技术】
[0002]现有的吸附剂主要分为微孔吸附剂和介孔吸附剂，微孔吸附剂主要包括碳分子筛、活性炭、石墨纳米纤维等。虽然微孔吸附剂选择性高，但是不可避免的存在一些不足，比如微孔吸附量低，微孔太多使孔的利用率太低，不能有效地吸附大分子。而介孔吸附剂虽然弥补了微孔吸附剂的不足，但是较大的孔径使得介孔吸附剂的选择性降低。
[0003]无机-有机复合材料可以将无机、有机两种截然不同的性质结合在一起，引起了科学家们的广泛兴趣。介孔分子筛作为一种孔道有序的无机固体材料，可通过有机基团功能化形成无机-有机复合材料，在催化剂、传感器、选择性吸附剂、纳米材料的构筑等方面有广阔的应用前景。
[0004]温度响应性吸附剂是选择具有均一孔道的介孔二氧化硅纳米材料作为载体，利用具有温度响应性的分子聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAM)作为“阀门分子”来控制吸附剂的孔道的开闭，这样同时克服了微孔材料吸附量小以及介孔材料选择性低的问题。
[0005]聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAM)作为一种具有温度响应性分子，在智能温度响应材料的研宄中具有重要作用。利用温度响应性分子PNIPAAM在水溶液中与氢键的作用能够实现温度响应性，当温度高于其低临界溶液温度(LCST)(约32°C )时，PNIPAAM和水分子之间的氢键被破坏呈现疏水性，PNIPAAM分子收缩；当温度低于LCST时，温度响应性分子PNIPAAM和水分子之间产生氢键作用，表现为亲水性，PNIPAAM分子链伸展。如果将温度响应性分子引入到介孔载体上，构筑一种“分子阀门”系统，能够实现对吸附剂孔口直径的调节，可以得到一种新型的具有温度响应性的吸附剂。此温度响应性吸附剂不仅克服了微孔吸附剂吸附量低、孔利用率低的不足，又避免了介孔吸附剂选择性相对较差的缺点。同时，通过合成方法把温度响应性分子引入到介孔二氧化硅纳米材料的孔口位置，能够实现溶液中不同温度下吸附剂的孔径调节，实现对不同尺寸吸附质的选择性吸附。现有技术中还没有关于孔径可调的温度响应吸附剂的制备以及应用方面的公开说明。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于针对传统吸附剂的不足，提出一种智能温度响应吸附剂，该吸附剂能够智能调节孔口的开闭，改变平衡吸附量，同时具有很好的吸附选择性。
[0007]本发明的另一个目的是提供上述吸附剂的制备方法。
[0008]本发明的再一目的是提供上述吸附剂对不同直径大小的染料选择性吸附的方法。
[0009]本发明的目的是通过以下方案实现的:
[0010]本发明的智能温度响应吸附剂，是介孔氧化硅分子筛孔口位置接枝有温度响应性分子的复合材料，该温度响应性分子将至少包含N-异丙基丙烯酰胺(简称NIPAAM)所形成的聚合物。
[0011]本发明的智能温度响应吸附剂，其进一步的技术方案是所述的介孔氧化硅分子筛为MCM-41、MCM-48、SBA-3、SBA-15, FDU-5、KIT-6介孔分子筛以及该类介孔分子筛的同构体；所述的温度响应性分子的接枝量为10%?40%。
[0012]本发明的智能温度响应吸附剂，其进一步的技术方案还可以是所述的MCM-41、MCM-48、SBA-3、SBA-15, FDU-5、KIT-6介孔分子筛以及该类介孔分子筛的同构体是通过硅源正硅酸四乙酯(简称TEOS)水解，并分别以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或P123 (简称EO2ciPO7ciEO2tl)为模板剂合成的介孔硅基材料，其模板剂是在酸醇的环境下萃取去除。
[0013]本发明上述智能温度响应吸附剂的制备方法，其包括以下步骤:先采用原位合成法合成吸附剂载体，后修饰法对吸附载体的孔口进行修饰，再利用后嫁接法接枝温度响应性分子。
[0014]本发明的智能温度响应吸附剂的制备方法，其进一步的技术方案是包括以下步骤:
[0015]合成介孔分子筛MCM-41、MCM-48、SBA-3、SBA-15, FDU-5、KIT-6 介孔分子筛及该类介孔氧化硅材料的同构体的原粉之后，将介孔分子筛原粉与3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)反应得到孔口修饰有巯基的改性介孔分子筛原粉；在酸醇溶液中去除模板剂之后得到改性的介孔分子筛；利用后嫁接法将具有温度响应性分子与改性的介孔分子筛反应得到孔径可调节的智能温度响应吸附剂。其制备方法中更进一步的技术方案是所述的后嫁接法步骤如下:将温度响应性分子与改性的介孔分子筛放入反应器，加入无水乙醇后，在室温下搅拌反应24?72h后离心分离，乙醇洗涤后置于30?50°C真空干燥箱中干燥12h以上得到智能温度响应吸附剂。
[0016]本发明的智能温度响应吸附剂的制备方法，其所述的温度响应性分子优选为包含N-异丙基丙烯酰胺所形成的聚合物即聚(N-异丙基丙烯酰胺)，该温度响应性分子的接枝量优选是10%?40%。
[0017]本发明上述的智能温度响应吸附剂可以在吸附染料中进行应用。
[0018]本发明的应用中，其进一步技术方案是所述的吸附染料时染料溶液与吸附剂接触的条件是:智能温度响应吸附剂与染料溶液混合，并在20?50°C下进行吸附，压力为常压。染料浓度优选是5?25ppm。
[0019]与现有技术相比本发明具有以下有益效果:
[0020]本发明的吸附剂主要是将温度响应性分子聚(N-异丙基丙烯酰胺)引入到介孔载体上，构筑一种“分子阀门”系统，能够实现对吸附剂孔口直径的调节，得到了一种新型的智能温度响应吸附剂。此智能温度响应吸附剂不仅克服了微孔吸附剂吸附量低、孔利用率低的不足，又避免了介孔吸附剂选择性相对较差的缺点。同时通过合成方法把温度响应性分子引入到介孔二氧化硅纳米材料的孔口位置，能够实现溶液中不同温度下吸附剂的孔径调节，实现对不同尺寸吸附质的选择性吸附。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。
[0022]实施例1
[0023]吸附剂的制备:称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，量取480mL去离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合溶液搅拌加热至80°C并恒温30min，逐滴加入5.0mL正硅酸四乙酯到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，60?80°C真空干燥12h后得到MCM-41原粉(As_MCM_41)。称取上述制得的样品0.5g，加入50mL无水甲醇，通入氮气鼓泡30分钟，然后加入0.5?3.0mL的MPTMS，70?80°C下回流24h后，将样品过滤，洗涤，60?80°C下真空干燥12h后得到改性的MCM-41原粉(As-MCM-41-SH)。称取 0.5g 改性的 MCM-41 原粉(As-MCM-41-SH)，加入 10mL 甲醇，3mL 浓盐酸，65?75°C下回流48h后，过滤，洗涤，在60°C下真空干燥12h后得到去除模板剂之后的改性的MCM-41 (MCM-41-SH)。称取0.1g的MCM-41-SH和0.3340g温度响应性分子置于20mL的圆底烧瓶中，加入5mL无水乙醇后，在室温下搅拌反应24?72h后离心分离，乙醇洗涤3次后置于30?50°C真空干燥箱中干燥12h得到温度响应性吸附剂。
[0024]吸附应用实验:称取0.0020g的上述样品加入比色皿中，移取3mL的20ppm的罗丹明B和中性红染料溶液加入其中，保持温度在25°C下静态吸附12h ;称取0.0020g的上述样品加入比色皿中，移取3mL的20ppm的罗丹明B和中性红染料溶液加入其中，保持温度在45°C下静态吸附12h，吸附剂在45°C下相比25°C下对罗丹明B和中性红染料的选择性从1.1提高到2.3。由此可以得到，该吸附剂在对于不同尺寸染料的吸附实验中，高温下，实现了 “门”的开启效应；相反，低温下，实现了 “门”的关闭效应。
[0025]实施例2
[0026]吸附剂的制备:称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，量取480mL去离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合溶液搅拌加热至80°C并恒温30min，逐滴加入5.0mL正硅酸四乙酯到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，60?80°C真空干燥12h后得到MCM-41原粉(As_MCM_41)。称取上述制得的样品0.5g，加入50mL无水甲醇，通入氮气鼓泡30分钟，然后加入0.5?3.0mL的MPTMS，70?80°C下回流24h后，将样品过滤，洗涤，60?80°C下真空干燥12h后得到改性的MCM-41原粉(As-MCM-41-SH)。称取 0.5g 改性的 MCM-41 原粉(As-MCM-41-SH)，加入 10mL 甲醇，3mL 浓盐酸，65?75°C下回流48h后，过滤，洗涤，在60°C下真空干燥12h后得到去除模板剂之后的改性的MCM-41 (MCM-41-SH)。称取0.1g的MCM-41-SH和0.6650g温度响应性分子置于20mL的圆底烧瓶中，加入5mL无水乙醇后，在室温下搅拌反应24?72h后离心分离，乙醇洗涤3次后置于30?50°C真空干燥箱中干燥12h得到温度响应性吸附剂。
[0027]吸附应用实验:称取0.0020g的上述样品加入比色皿中，移取3mL的20ppm的罗丹明B和中性红染料溶液加入其中，保持温度在25°C下静态吸附12h ;称取0.0020g的上述样品加入比色皿中，移取3mL的20ppm的罗丹明B和中性红染料溶液加入其中，保持温度在45°C下静态吸附12h，吸附剂在45°C下相比25°C下对罗丹明B和中性红染料的选择性从
1.6提高到3.5。
[0028]实施例3
[0029]吸附剂的制备:称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，量取480mL去离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合溶液搅拌加热至80°C并恒温30min，逐滴加入5.0mL正硅酸四乙酯到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，60?80°C真空干燥12h后得到MCM-41原粉(As_MCM_41)。称取上述制得的样品0.5g，加入50mL无水甲醇，通入氮气鼓泡30分钟，然后加入0.5?3.0mL的MPTMS，70?80°C下回流24h后，将样品过滤，洗涤，60?80°C下真空干燥12h后得到改性的MCM-41原粉(As-MCM-41-SH)。称取 0.5g 改性的 MCM-41 原粉(As-MCM-41-SH)，加入 10mL 甲醇，3mL 浓盐酸，65?75°C下回流48h后，过滤，洗涤，在60°C下真空干燥12h后得到去除模板剂之后的改性的MCM-41 (MCM-41-SH)。称取0.1g的MCM-41-SH和1.0120g温度响应性分子置于20mL的圆底烧瓶中，加入5mL无水乙醇后，在室温下搅拌反应24?72h后离心分离，乙醇洗涤3次后置于30?50°C真空干燥箱中干燥12h得到温度响应性吸附剂。
[0030]吸附应用实验:称取0.0020g的上述样品加入比色皿中，移取3mL的20ppm的罗丹明B和中性红染料溶液加入其中，保持温度在25°C下静态吸附12h ;称取0.0020g的上述样品加入比色皿中，移取3mL的20ppm的罗丹明B和中性红染料溶液加入其中，保持温度在45°C下静态吸附12h，吸附剂在45°C下相比25°C下对罗丹明B和中性红染料的选择性从1.3提尚到2.5ο
[0031]实施例4
[0032]吸附剂的制备:称取0.8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，量取40mL去离子水以