用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂及制备方法及应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂及制备方法及应用，属于有机合成用催化剂的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越来越大。PVC是由VCM (氯乙烯单体)聚合得到的，VCM的生产方法主要有乙烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。由于国外的油田富含乙烯，原料廉价宜得，所以国外发达国家普遍采用乙烯法生产VCM ；乙烷法制备VCM原料成本低廉，但是需要较高的投资，该工艺还只是停留在小试阶段，离工业化还有一定距离；乙炔法工艺制备VCM受到限制主要是因为原料供应状况和原料的高成本以及产能的限制。在我国由于资源分布状况，原料气乙烯并不丰富，一直都很缺乏并且价格很高，并且随着石化资源的枯竭，我国拥有大量低成本的煤提供了原料和价格优势，所以我国适合以乙炔法路线为主生产VCM。因此在西部地区，如新疆、内蒙等煤炭资源丰富的地区，新建或扩建的电石法生产聚氯乙烯树脂项目发展迅速。工业上目前其所使用的催化剂的主要有效成分为氯化汞(质量分数为10-13%)，汞易升华损失，是电石法生产聚氯乙烯中的严重污染源。电石法工艺每生产I吨PVC就要消耗汞1.4千克左右，据统计，2010年我国乙炔法PVC行业汞的使用量约为767吨，占全国汞使用量的60%以上，占世界汞使用量的20%左右。汞的流失不仅造成催化剂失活，而且由于活性组分的流失催化剂无法再生，同时也影响了 VCM产品的质量，还会对生态环境造成很大的危害。另外汞是一种重金属，有剧毒，产生毒性的浓度为0.01?0.lmg/1，并且不能被微生物降解，只能以不同的价态，在水和生物之间迁移转化，发生分散和富集作用，进入人体后又很难代谢出去，聚集在肝、肾和脑中，损害神经系统，造成了可怕的“水俣病”。据预测到2014年乙炔法生产PVC树脂的耗汞量可达到17.5489万吨，汞也因其潜在的巨大危害而备受关注。
[0003]因此，目前亟待解决的是汞催化剂造成的污染问题，无汞催化剂虽是解决此问题的最好方法，而且无汞催化剂的开发也是目前的研究热点，但活性组分大多集中在Au、Pt、Pd、Ru等贵金属方面，催化剂初始活性虽好，但稳定性稍差，距离工业化应用还有很长的一段路程，因此，降低催化剂中汞的用量，减少环境污染不失为当前的一种良策。
[0004]新疆天业集团有限公司公开了一种乙炔氢氯化反应高稳定性复合汞催化剂，该催化剂主要由100份的载体活性炭、主催化成分氯化汞I?15份，钾、钡、锂的氯化物中的一种或多种混合物或锶、铬、镨的氯化物中的一种或多种混合物组成，催化剂分散性好、热稳定性高，稳定性较单纯氯化汞催化剂提高了 0.1?0.5倍。同时他们还公开了一种高活性的复合汞催化剂，该催化剂主要由100份的载体活性炭、主催化成分氯化汞I?15份，钴、锰、钆的氯化物中的一种或多种混合物或铋、镉、铜的氯化物中的一种或多种混合物组成，催化剂活性较单纯氯化汞催化剂提高5%?50%。新晃新中化工有限责任公司公开了一种复方低汞汞触媒及其制备方法，催化剂重量份配比为活性炭1.05、氯化汞0.085、氯化钡0.72、氯化钾0.40，氯化汞含量低、触媒效果好、环境污染小。南开大学采用处理后的煤质炭作为载体，使用真空浸溃法将较低含量的氯化汞及其他助剂负载于载体上，并通过旋转蒸发等干燥手段得到新型催化剂，成本低，安全环保，工艺简单。浙江大学公开了一种环保型氯化汞金属催化剂，由非均相的氯化汞金属催化剂和以膜的形式包覆于非均相的氯化汞金属催化齐U表面的聚合物组成，减少了 Hg升华带来的环境和健康问题，具有催化效率高、毒性小、催化剂释放平缓等特点。石河子大学的代斌等公开了一种以氯化汞为活性组分，氯化镍为助剂的催化剂，其中氯化汞的含量为3%?5%，助剂镍的添加使得汞催化剂的活性有所提高。天津海驰化工科技有限公司通过先用王水浸泡和在三乙胺的水溶液中同时回流并搅拌预处理煤质炭载体，然后加入一定量的表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵、氯化汞和助剂氯化镍，以真空旋转蒸发方式进行浸溃，氯化汞的含量为4?6.5%，提高了低汞复合催化剂的活性、稳定性和选择性。宜宾天原集团股份有限公司和南开大学、新晃新中化工有限责任公司研究的以HgCl2、BaCl2和FeCoP复合组分为活性中心的复合催化剂表现出不错的活性和选择性。贵州大学和陕西北元化工集团有限公司以及贵阳白云银星化工有限公司联合研究的活性炭上负载 2.5 ?3.5% 的 HgCl2 和 BiCl3、ZnCl2、TiCl4、CuCl2、VCl3、氯化稀土和 BaCl2的低汞触媒，采用分布浸溃法，工艺简单、有效、节能、环保。中昊(大连)化工研究设计院有限公司研究了一种以氯化汞为主活性组分，贵金属Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Os、Ir盐或其络合物中的一种或多种为活性调节剂，氯化钾、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或多种为助催化齐U。氯化汞中加入微量的贵金属盐形成了稳定的复合金属化合物，可以对氯化汞起到固定和活化作用。贵阳白云银星化工有限公司还研究了一种配方为氯化汞8.0%?10.0%，稀土氯化物助剂A8%?13%，碱土氯化物助剂B5%?25%，助剂C10%?20%，余为活性炭的低汞催化剂，该催化剂可以降低资源消耗，降低治理汞污染的压力，同时降低生产成本，而且它的抗中毒性能、抗还原性能和抗流失性能有所提高。但是所有上述汞催化剂仍然存在要么汞含量较高，要么催化剂活性和稳定性不好的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种汞含量低的用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂。
[0006]本发明的第二个目的是提供一种用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂的制备方法。
[0007]本发明的第三个目的是提供一种用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂的应用。
[0008]本发明技术方案概述如下:
[0009]一种用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤:
[0010](I)将汞盐加入溶剂中，加热搅拌使溶解得汞的摩尔浓度为0.02053mol/L?0.32053mol/L的汞盐溶液；
[0011](2)按摩尔比La:Hg=0.5?3称量镧盐，溶解于所述汞盐溶液中，得到Hg-La混合溶液；
[0012](3)按比例向10?30mL的Hg-La混合溶液中加入1g多孔载体,浸溃5?24小时，在50?100°C水浴中搅拌至液体蒸发完毕，放入烘箱中110?180°C烘干，得到用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂。
[0013]所述汞盐优选硝酸汞、醋酸汞、硫酸汞或氯化汞。
[0014]所述镧盐优选硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧或氯化镧。
[0015]所述溶剂优选水、乙醇或浓度为0.1-1.0mol/L的盐酸水溶液。
[0016]所述多孔载体优选浙青基活性炭、煤基活性炭、果壳基活性炭或椰壳基活性炭。
[0017]上述方法制备的一种用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂。
[0018]上述一种用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
[0019]本发明的优点:
[0020]本发明的一种用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂比现有技术的含汞量低，可以大大减少汞对环境造成的污染；在反应温度为140°C、乙炔空速为18(?'原料气配比Vc2h2/Vhci=1: 1.1的条件下，其乙炔的初始转化率仍然可以达到99%，生成氯乙烯的选择性大于99.0% ；
[0021]当汞的负载量为4%，La:Hg摩尔比为1.5时，催化剂的寿命大于480h。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的限定。
[0023]实施例1
[0024]一种用于乙炔氢氯化的Hg-La催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0025](I)称取0.1666g Hg(NO3)2溶于