一种表面修饰变价金属离子的固态杂多酸复合催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类工业废水处理技术领域，特别涉及一种利用表面修饰变价金属离子的固态多孔杂多酸可见光催化协同还原高毒性六价铬Cr(VI)和氧化降解有机污染物的废水处理技术。
【背景技术】
[0002]近年来，我国重金属污染事件呈高发态势，对自然生态和群众造成严重威胁。以重金属铬为例，它是鞣革、工业颜料、印染、电镀、橡胶等行业必不可少的原料，同时也是一种致癌物，为美国环境保护局公认的129种重点污染物之一，更是我国重点控制对象。铬污染治理是世界性的环保难题，其技术核心是将可溶、易迀移、高毒性的六价铬Cr(VI)还原为毒性小100倍、易于配位沉淀的三价铬Cr(III)。实际废水中Cr(VI)往往与有机污染物共存，以印染废水为例，高色度的染料和Cr(VI)形成的复合污染大大增加了处理的难度，传统的生物法已无法满足废水处理的需求。
[0003]以二氧化钛(T12)为代表的光催化作为一种最有应用前景的污水深度处理技术，近三十年来在环境方面的研宄和应用取得了一系列的进展，能氧化降解几乎全部的有机污染物，或还原去除重金属。然而，T12体系中，还原生成的Cr (III)极易沉积在固相光催化剂表面，使有效催化面积和活性位点减少，造成催化剂中毒；此外，强酸性(pH< 3)是Cr (VI)快速还原的必要条件。虽然强酸性溶液中有利于Cr(VI)还原，但实际应用时，当反应结束后，往往需要添加强碱将溶液调节到中性或碱性，从而以Cr (OH) 3形式沉淀出Cr (III)，先调强酸性再调到碱性增加碱的添加量，处理成本增大。综合考虑，开发出在较宽PH范围内仍保持高活性的光催化剂十分必要。
[0004]杂多酸(Polyoxometalate, Ρ0Μ)是一类含有Mo、W等多原子和S1、P等杂原子通过桥氧配位的含氧多酸，与T12有相似的光催化性能，被应用于许多有机物的降解和重金属离子的还原。相对于T12, POM的结构组成更为丰富；此外，非均相POM是非常重要的固体酸，其酸性比Si02-A1203、H3P04/Si02*子筛等固体酸催化剂强很多，并且它的酸性可以通过改变元素组成、结构或活化温度加以调变。因此，以POM取代T12,应该更有利于研宄和发现尚活性的光催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种表面修饰变价金属离子的固态杂多酸复合催化剂及其制备方法和应用，本发明的复合催化剂用于处理含铬有机废水，在弱酸性环境中(pH 4?5)仍具有车父尚催化活性。
[0006]一种表面修饰变价金属离子的固态杂多酸复合催化剂，由固态杂多酸及负载在固态杂多酸表面的变价金属离子组成，所述固态杂多酸由如下方法制备:
[0007]将磷钨杂多酸溶于去离子水中，以不同对离子源为对离子，采用化学沉积法制备磷钨杂多酸母体，将所述磷钨杂多酸母体煅烧后得所述固态杂多酸。
[0008]本发明中通过将高水溶性和较低比表面积的磷钨杂多酸(H3PW12O4tl,简称HPW，比表面积非常小，只有6.4m2/g)以对离子化学沉积的方式实现非均相化，并在表面修饰含量不等的变价金属离子(Fe3+、Cu2+)，制备出高比表面积(216m2/g)的固相杂多酸催化剂(简称Ρ0Μ-Μ)。在可见光激发下，制备的POM-M能快速还原水体中高毒性的六价铬同时氧化降解各种染料污染物。而均相HPW催化剂基本无可见光活性。
[0009]针对含Cr (VI)印染废水处理，POM-M在弱酸性环境中仍具有较高催化活性，试验证明本发明的催化剂在未调节PH的情况下(pH4?5左右)，依然得到较高的光催化活性，可见光照射4小时，约有62% RhB和55% Cr(VI)被去除，进一步延长照射时间至8小时，RhB和Cr (VI)的去除率均超过90%。
[0010]本发明的催化剂中，杂多酸以对离子化学沉积方式实现非均相化，非均相化的杂多酸表面负载变价金属离子，二者相互协同作用，使催化剂具有弱酸性催化活性。
[0011]本发明催化剂在处理印染废水时无需调节废水的pH值，能够避免额外添加强酸和强碱，反应可以在弱酸性条件下进行，与1102及未改性POM相比，POM-M循环使用寿命大大提高。本发明实现了高效利用太阳能、不额外添加强酸/强碱、温和条件下含铬印染废水的净化，极大地降低了成本，减少了二次污染。本发明可用于制革、电镀、胶片、铬盐等行业排放的含铬有机废水的处理。
[0012]本发明的复合光催化剂以可见光为驱动力、弱酸性条件下，通过染料敏化原理实现铬Cr (VI)还原，同时降解共存染料污染物，处理效果好，速率快，成本低，本方法所用催化剂比表面积大、循环使用寿命长。
[0013]所述化学沉积法过程如下:
[0014]剧烈搅拌下将含有对离子源的溶液逐滴加入到磷钨杂多酸的水溶液中，形成乳白色沉淀，继续搅拌2小时得悬浊液，将悬浊液旋转蒸干得磷钨杂多酸母体。
[0015]作为优选，所述变价金属离子为Fe3+或Cu2+;进一步优选，所述变价金属离子的负载量为10?100umol/g。即每g固态杂多酸负载10?10umol变价金属离子。
[0016]优选地，本发明中变价金属离子在固态杂多酸表面的负载通过浸泡实现，即将固态杂多酸浸泡于对应的变价金属离子水溶液中，浸泡一定时间后离心、烘干得负载变价金属离子的复合催化剂，变价金属离子的负载量通过制备时控制变价金属离子水溶液的起始浓度及固态杂多酸在变价金属离子水溶中的浸泡时间调整，优选地，以Ig固态磷钨杂多酸计，变价金属离子水溶液的起始浓度为10?20umol/L，浸泡时间为10?14小时；最优选地，以Ig固态磷钨杂多酸计，变价金属离子水溶液的起始浓度为20umol/L，浸泡时间为12小时。
[0017]所述变价金属离子进一步优选为Fe3+;表面修饰变价金属离子的固态POM呈现出明显优于未修饰的可见光催化活性，其中铁离子修饰性能更佳，染料和六价铬的去除率均达到80%以上。
[0018]变价金属离子起助催化剂的作用，它能够将激发态染料给出的光生电子传递给带负电的Cr(VI)( 一般以HCrO4' Cr2072_等形式存在)。Cr(VI)还原的热力学驱动力随破坏降低而增大，杂多酸与研宄的最多的打02体系相比，催化剂的酸性易调节，制备的质子部分保留的固态多酸催化剂，酸性能得到很好的保留，有利于Cr(VI)在弱酸性环境下的还原。
[0019]Cr (VI)还原生成Cr(III)是单电子反应，会经历Cr (V)、Cr(IV)等中间态，由-^Cr(VI)/Cr (V)的标准电极电比为0.6V，而Fe3+/Fe2+、Cu2+/Cu°氧化还原电位较正(E0=0.78V、+0.34V)，因此 Fe3+或 Cu 2+会和 Cr (VI)竞争导带电子(催化剂 E 0PW12O40"4- =
0.221V)，理论上会抑制反应，和实验结果恰恰相反，有可能是生成的Fe2+或CuIPCr(VI)反应使Cr (VI)还原，而自身又被氧化成Fe3+或Cu 2+，即通过变价金属的循环，加速电子传输过程。杂多酸表面带负电荷，负载带正电荷的变价金属离子会和染料RhB产生竞争吸附，而本发明体系Cr(VI)还原所需的电子来源于激发态染料，染料在催化剂表面吸附是光生电子转移的前提，因此，可以通过调节变价金属离子的负载量，可以在负载变价金属离子具有较好弱酸性环境催化活性的基础上，进一步提高复合催化剂在弱酸性环境下的催化活性，通过试验优选10?10umoVg作为变价金属离子的负载量。
[0020]作为优选，所述对离子源为K+、Cs+和NH4+中的一种；进一步优选，所述对离子源与磷钨杂多酸的摩尔比为(2.5?4):1。
[0021]对离子不同制备得到的固态杂多酸比表面积不一样，本发明中以Cs+为最优选，制得的固态杂多酸比表面积最大，固态杂多酸的比表面积大，更有利于固态杂多酸离子表面变价金属离子负载量控制，变价金属离子负载量的调整可以进一步提高催化剂的弱酸性催化活性。
[0022]因此，所述对离子源进一步优选为Cs+，当对离子源优选为Cs+时，变价金属离子优选为Fe3+，试验表明，以Cs+为对离子源的POM-Fe具有最佳的光催化性能，Cr (VI)和