用于分离的交联聚酰亚胺膜的制作方法
【专利说明】用于分离的交联聚酰亚胺膜
[0001] 早期国家申请的优先权要求
[0002] 本申请要求2012年11月20日提交的美国申请No. 13/681，869的优先权。
[0003] 发明背景
[0004] 本发明涉及一类新的聚（酰胺胺）（PAMAM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜以及 制备和使用这些膜的方法。本发明所述PAMM-交联聚酰亚胺膜通过使用PAMM树状聚合 物作为交联剂将不对称芳族聚酰亚胺膜交联而制备。
[0005] 本发明涉及对分离，特别是天然气升级而言具有高渗透性和高选择性的一类新聚 (酰胺胺）树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜。
[0006] 膜基技术具有与常规分离方法相比低资本成本和高能效的优点。聚合物膜证明在 工业气体分离如从空气中分离氮气以及从天然气中分离二氧化碳中成功地操作。
[0007] 通过相转化和溶剂交换方法形成的市售聚合物膜，例如乙酸纤维素、聚酰亚胺和 聚砜膜具有不对称的整体有皮膜结构。参见US 3, 133, 132。这类膜的特征是薄的、致密的、 选择性半透性表面"皮"和较不致密的含空隙（或多孔）、非选择性载体区域，其中孔径大小 从载体区域中的大尺寸到接近"皮"的非常小尺寸变化。然而，制造无缺陷的高选择性不对 称整体有皮膜是困难的。皮层中纳米孔或缺陷的存在降低膜选择性。降低或消除不对称膜 的皮层中的纳米孔或缺陷的一个路线是制造包含相对多孔的不对称膜和基本含空隙的选 择性"母体"膜如聚砜或乙酸纤维素（其如果不是多孔的话会具有选择性），其中将母体膜 用材料如聚硅氧烷、硅橡胶或UV可固化环氧基聚硅氧烷与多孔母体膜包藏性接触地涂覆， 其中涂料填充表面孔和包含空隙的其它不完美性（参见US 4, 230, 463 ;US 4, 877, 528 ;US 6, 368, 382)。
[0008] 为结合尚选择性和尚渗透性以及尚热稳定性，开发了新的尚性能聚合物，例如聚 酰亚胺（PI)、聚（三甲基甲硅烷基丙炔）（PTMSP)和聚三唑。这些新的聚合物膜材料显示出 对分离气体对如C0 2/CH4、02/N2、H2/〇aP C 3H6/C3H8而言有希望的性能。然而，现有聚合物膜 材料达到其生产率-选择性平衡关系的极限。另外，基于玻璃质聚合物膜的气体分离方法 通常遭遇通过被吸着的渗透分子如〇) 2或C 3H6将刚性聚合物基质塑化。聚合物的塑化通过 膜结构的膨胀以及进料中所有组分的渗透性的明显提高和当进料气体混合物包含可冷凝 气体时在塑化压力以上发生选择性的降低而显示。塑化对包含高CO 2浓度的天然气田和对 要求两阶段膜分离的系统而言特别是个问题。
[0009] US 2005/0268783A1公开了由单酯化聚合物制备，其后在中空纤维形成以后最终 交联的化学交联的聚酰亚胺中空纤维膜。
[0010] US 4, 931，182和US 7, 485, 173公开了借助UV辐射而物理交联的聚酰亚胺膜。该 经交联的膜显示出对气体分离而言改进的选择性。然而，难以使用UV辐射技术控制不对称 气体分离膜的薄选择性层的交联度，这会产生非常低的渗透性，尽管选择性通常是非常高 的。
[0011] 因此，仍非常理想的是制备用于分离的商业上可行的高选择性不对称膜。
[0012] 本发明公开了一类新的聚（酰胺胺）（PAMAM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜以 及制备和使用这些膜的方法。
[0013] 发明概述
[0014] 本发明制备了用于气体分离的具有高选择性的新一类聚（酰胺胺）（PAMM)树状 聚合物-交联的聚酰亚胺膜。
[0015] 本发明整体上涉及气体分离膜，更特别是用于气体分离的高选择性聚（酰胺胺） (PAMM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜。本发明所述具有高选择性的聚（酰胺胺） (PAMAM)树状聚合物-交联的聚酰亚胺膜通过使用PAMAM树状聚合物作为交联剂化学交联 而由不对称芳族聚酰亚胺膜制备（图1-3)。PAMAM-交联的聚酰亚胺膜显示出与未交联聚 酰亚胺膜相比显著改进的C0 2/CH4选择性。例如，PAMAM 0.0树状聚合物-交联的不对称 平片聚（3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐-3, 3'，5, 5' -四甲基-4, 4' -亚甲基二苯胺） (DSDA-TMMDA)聚酰亚胺膜显示出135. 2GPU的CCV渗透性和20. 3的C02/CH4选择性。然而， 未交联的DSDA-TMMDA不对称平片膜显示出低得多的C0 2/CH4选择性（16. 5)和较高的0)2渗 透性（230. 8GPU)。
[0016] 通过PAMAM树状聚合物将不对称芳族聚酰亚胺膜交联降低聚酰亚胺聚合物链挠 性，这通常产生不同尺寸的分子之间较大的扩散性差异。扩散差异容许较大的选择性，但降 低渗透性。PAMAM-交联的聚酰亚胺膜具有与未交联的聚酰亚胺膜相比改进的耐塑化性和增 强的化学稳定性。
[0017] 本发明提供使用本文所述具有高选择性的新PAMAM-交联的聚酰亚胺膜将至少一 种气体与气体混合物分离的方法，所述方法包括：( a)提供对所述至少一种气体有透过性 的本发明所述PAMAM-交联的聚酰亚胺膜；(b)使混合物接触PAMAM-交联的聚酰亚胺膜的 一侧以使所述至少一种气体透过膜；和（c)从膜的相对侧除去透过所述膜的包含一部分所 述至少一种气体的渗透物气体组合物。
[0018] 具有高选择性的新PAMM-交联的聚酰亚胺膜不仅适于多种液体、气体和蒸气分 离，例如通过反渗透将水脱盐，非水液体分离，例如汽油和柴油燃料的深度脱硫，乙醇/水 分离，含水/有机混合物的全蒸发脱水，C0 2/CH4、C02/N2、H2/CH 4、02/N2、H2S/CH4、烯烃/链烷 烃、异/正链烷烃分离，和其它轻气体混合物分离，而且可用于其它应用，例如用于催化和 燃料电池应用。
[0019] 附图简述
[0020] 图Ia显示实施例中所用的聚合物结构。
[0021] 图Ib显示聚（酰胺胺）树状聚合物结构和树状聚合物结构中的η值。
[0022] 图2显示一类具体PAMAM树状聚合物交联的DSDA-TMMDA聚酰亚胺膜的形成。
[0023] 图3显示一般PAMAM树状聚合物交联的聚酰亚胺膜的形成。 实施例
[0024] 提供以下实施例阐述本发明的一个或多个本发明实施方案，但本发明不限于这些 实施方案。可作出对以下实施例的大量变化，其位于本发明范围内。
[0025] 实施例1
[0026] PAMAM 0. 0 交联的 DSDA-TMMDA 聚酰亚胺膜（ΡΙ-ΡΑΜΑΜ-0. 01)的制备
[0027] 1重量％ PAMM 0· 0交联溶液通过将0· 56g聚（酰胺胺）0· 0代（ΡΑΜΑΜ0. 0)树状 聚合物溶液（在甲醇中的62. 35重量％ PAMM 0. 0)和34. 44g的DI混合而制备。制备低 选择性、高渗透性的多孔不对称平片聚（3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐-3, 3'，5, 5' -四 甲基-4, 4' -亚甲基二苯胺）（DSDA-TMMDA)聚酰亚胺膜用于交联研宄，所述膜具有在50°C 下用10% 0)2和90% 014混合气体进料和791kPa(100psig)下的进料为640GPU的0)2渗 透