羰基合成装置中能量回收利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种羰基合成装置中能量回收利用方法。
【背景技术】
[0002] 低压羰基合成法是目前由低碳烯烃生产醛的主要方法。低碳烯烃生产醛的工业过 程大多采用铑-膦络合催化体系，它属于所谓"均相催化"领域。大规模的工业化生产采用 连续化的操作方式，原料H 2/co与烯烃直接通入催化剂溶液中，需要控制一定条件使氢甲酰 化反应在液相主体中进行。反应后进行分离，一般将未反应的原料和催化剂溶液循环回反 应器，而将产物送入后续单元。采用铑-膦催化剂的氢甲酰化工艺一般被称作低压工艺，这 是相对于传统的高压法和中压法而言的。低压工艺的反应温度约为60~120°C，反应压力 约为1~50bar。
[0003] 文献CN102826973A公开了一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，它的反应器是 采用外部换热器调节反应温度，采用冷却水或调温水对循环物料进行冷却，然后对冷却水 或调温水进行降温处理，循环使用。这种传统方法完全不回收反应热，并且需要配套设施对 冷却水和调温水进行冷却。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在反应热未回收利用，能量利用不合理 的问题，提供一种新的羰基合成装置中能量回收利用方法。该方法即充分回收利用了反应 生成热，又可以节省装置冷却水消耗，节省了操作成本，提高了装置经济效益。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种羰基合成装置中能量回 收利用方法，所述装置包括羰基合成单元、精制分离单元和制冷单元；所述方法包括以下步 骤：
[0006] a)烯烃物流和合成气物流进入羰基合成单元，反应后，得到气相物流104和液相 物流107 ;
[0007] b)气相物流104经冷凝后，得到冷凝物流106和不凝性气体105 ;不凝性气体105 进入后续流程；
[0008] C)液相物流107经增压后，分为两股；一股作为反应液采出物流进入精制分离单 元，另一股进入一级换热器与调温水逆流接触，得到一级换热物流109 ;
[0009] d)物流109进入二级换热器与冷却水逆流接触，得到二级换热物流110 ;
[0010] e)冷凝物流106和二级换热物流110循环至羰基合成反应单元；
[0011] 其中，步骤c)中的调温水升温后进入制冷单元制备冷冻水，制备的冷冻水用于精 制分离单元内的换热器。
[0012] 上述技术方案中，优选地，调温水温度1'1为60°〇<1'1<90°〇，冷却水温度1' 2 为0 °C彡T2S 60 °C。更优选地，调温水温度T 70 °C < T 80 °C，冷却水温度T 2为 5。。彡 T2S 40。。。
[0013] 上述技术方案中，优选地，合成气与烯烃的摩尔比为：1. 40~I. 55,物流109与物 流108的重量比为1: (8~75)。更优选地，合成气与烯烃的摩尔比为：1. 42~1. 52,物流 109与物流108的重量比为1: (20~50)
[0014] 上述技术方案中，优选地，物流109与循环催化剂物流103混合后进入二级换热 器；循环催化剂物流的加入量与物流108的重量比为0. 25~0. 5。
[0015] 上述技术方案中，步骤d)中使用冷却水经二级换热器换热调节出口物流110的温 度，从而达到调节反应器内反应温度的目的。
[0016] 上述技术方案中，优选地，所述羰基合成单元包括两级搅拌式反应器。
[0017] 上述技术方案中，优选地，所述羰基合成单元包括至少一级射流反应器，或一级射 流反应器和一级搅拌式反应器；所述射流反应器包括出气口 11、进液口 12、至少一个液体 喷射装置13、至少一个气体分布器14、进气口 15、出液口 16和挡板17 ;其中，出气口 11和 进液口 12置于反应器顶部，进气口 15置于反应器侧下部，出液口 16置于反应器底部，气体 分布器14位于液体喷射装置13和挡板17之间。其中，所述射流反应器中，反应器液位H1 与反应器直径D1的关系为H ^D1= 1~5,挡板与反应器底部的距离a i = 0. 1~0. i，气体 分布器与挡板的距离b1= 0. 1~0. 3D i，液体喷射装置与液位H1的距离c 0. 1~0. 1; 所述液体喷射装置为缩径管式，液体喷射装置的直径Cl1= 0. 04~0.1 D 1;挡板直径为反应 器直径的0. 6~0. 9,挡板上出气孔的直径为5~15毫米，挡板开孔数为5~50 ;所述挡板 带有裙边，裙边高度为50~100毫米，裙边与挡板主体呈10°~70° ;所述气体分布器为 双环式气体分布器；所述双环式气体分布器外管径与反应器直径之比为〇. 3~0. 8,内管径 与反应器直径之比为0. 2~0. 7,开孔数为100~500,开孔之间等距均匀分布。
[0018] 上述技术方案中，优选地，所述羰基合成单元包括至少一级水力学反应器，或一级 水力学反应器和一级搅拌式反应器；所述射流反应器包括出气口 21、液体喷射装置22、气 体分布器23、进液口 24、进气口 25和出液口 26 ;其中，进气口 25和进液口 24位于反应器 底部，出气口 21位于反应器顶部，出液口 26对称置于反应器下封头两侧；液体喷射装置22 位于气体分布器23之上。其中，所述水力学反应器中，反应器液位H2与反应器直径D 2的关 系为H2/D2= 1~5 ;气体分布器与反应器底部的距离a 2= 0. 1~0. 2，液体喷射装置与 气体分布器的距离b2= 0. 1~0. 3D 2;所述液体喷射装置为缩径管式，液体喷射装置的直径 d2= 0. 04~0. 1D2 ;所述气体分布器为盘式气体分布器，上部开孔，开孔数为300~1000， 开孔之间等距均匀分布。
[0019] 上述技术方案中，优选地，所述低碳烯烃选自乙烯、丙烯或丁烯。
[0020] 本发明方法中采用的催化剂是铑-膦络合催化剂，其中向系统中加入的铑化合物 可以选自乙酰丙酮二羰基铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、三（三苯基膦）羰基氢铑、二（三 苯基膦）氯化铑、二氯四羰基二铑、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑或醋 酸铑中的任意一种。所述的向系统中加入的膦配体可以选自三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳 基勝、^烷基芳基勝、^环烷基芳基勝、环烷基^芳基勝、二芳烷基勝、二环烷基勝、烷基和/ 或芳基二膦、环烷基和/或芳基二膦、单有机亚膦酸盐、二有机亚膦酸盐、三有机亚膦酸盐 和有机膦酸酯中的任意一种或者多种。
[0021] 本发明方法中采用的催化剂溶剂可以选自直链或支链的Cl~C30含有或未含有 除碳氢原子外其他原子的烷烃、芳烃、醇、酮、醚、酯、亚砜或酚类中的任意一种或多种。具体 地，所述的采用的催化剂溶剂可以选自戊烷、石脑油、煤油、环己烷、甲苯、二甲苯、苯乙酮、 苄腈、聚丁醛中的一种或多种。
[0022] 本发明方法不对氢甲酰化反应的条件作出特别的限制，这些条件在公知技术中可 以找到，其中关键的反应条件如反应温度选自60~120°C，优选为70~100°C;反应压力选 自 0· 5 ~5. OMPa，优选为 I. 0 ~3. OMPa。
[0023] 在实施本发明时非限制的技术细节在相应现有技术中均可以找到，这些是本领域 技术人员公知的，在此不再一一列举。
[0024] 需要说明的是，精制分离单元换热器所需的冷冻水并不是越多越好，因而应根据 需要的冷冻水量及制冷单元的效率决定需要的调温水的温差及用量。一般情况下，进入制 冷单元调温水的温度达到75°C以上制冷效率较高，同时由于反应温度约为80~85°C左右， 一级换热器冷热侧温差较小，从而使调温水的用量较大。当精制分离单元需要的冷冻水较 少的时候就可以减少调温水的用量，使用二级换热器移除不需要的反应热，达到调节反应 温度的目的。
[0025] 本发明通过对羰基合成反应单元的外部循环流股通过两级换热器回收反应生成 热量；升温后的调温水通往制冷系统制备冷冻水，制备的冷冻水用于装置内换热器，不再需 要装置外提供冷冻水，即充分回收利用了反应生成热，又可以节省装置冷冻水消耗；同时可 以根据精制分离单元需要的冷冻水的量调节循环流股的循环量，通过与二级换热器相配合 的方式达到调节反应温度的目的，可操作性强，节省了操作成本，提高了装置经济效益，取 得了较好的技术效果。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明方法流程示意图。
[0027] 图2为本发明方法中所述的射流反应器的结构示意图。
[0028] 图3为本发明方法中所述的水力学反应器的结构示意图。
[0029] 图1中，1为羰基合成单元，2为反应液循环泵，3为一级换热器，4为二级换热器， 5为尾气冷凝器，101为合成气物流，102为烯烃物流，103为循环催化剂物流，104为羰基合 成单元反应后的气相物流，105为尾气排放出料，106为冷凝回料，107为羰基合成单元反应 后的液相物流，108为反应液采出物流，109为经一级换热器换热后的物流；110为经二级换 热器换热后的物流，121为调温水，122为冷却水。
[0030] 图2中，11为出气口，12为进液口，13为液体喷射装置，14为气体分布器，15为进 气口，16为出液口，17为挡板，H 1为反应器液位，D i为反应器直径，a i为挡板与反应器底部 的距离，1^为气体分布器与挡板的距离，C1S液体喷射装置与液位H 距离，屯为液体喷 射装置的直径。
[0031] 图3中，21为出气口，22为液体喷射装置，23为气体分布器，24为进液口，25为进 气口，26为出液口，H 2为反应器液位，D 2为反应器直径，a 2为气体分布器与反应器底部的距 离，b2为液体喷射装置与气体分布器的距离，d 2为液体喷射装置的直径。
[0032] 图1中，烯烃物流102和合成气物流101进入羰基合成单元1，反应后，得到气相物 流104和液相物流107。气相物流104经尾气冷凝器5冷凝后，得到物流106和不凝性气体 105 ;不凝性气体105排放火炬。液相物流107经反应液循环泵2增压后，分为两股；一股作 为反应液采出物流108进入精制分离单元，另一股进入一级换热器3与调温水121逆流接 触回收反应热，得到物流109。物流109与循环催化剂103混合后进入二级换热器4与冷却 水122逆流接触，得到物流110。物流106和物流110循环至羰基合成单元1。其中，调温 水121升温后进入制冷单元制备冷冻水，制备的冷冻水用于精制分离单元内的换热器。
[0033] 图2中，射流反应器主要由出气口 11、进液口 12、液体