一种甲醇制芳烃过程催化剂制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地涉及一种用于由甲醇合成芳烃的催 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 以苯、甲苯、二甲苯（统称BTX)为代表的芳烃是一类高附加值的大宗石油化工产 品，其在化工、医药等领域都具有广泛的用途。随着石油资源的匮乏，芳烃的价格也居高不 下。从资源丰富的甲醇直接转化为芳烃，是一条非常有价值的替代路线，已经引起日益广泛 的关注。
[0003] 由甲醇制取芳烃最早起源于甲醇制汽油工艺，该工艺由Mobil公司首先开发成功 的，并于1979年在新西兰实现工业化。
[0004] CN201010261674. 9报道了一种甲醇制取芳烃的催化剂制备方法，该方法使用的分 子筛载体为ZSM-5、ZSM-Il以及β分子筛中一种或数种，采用La和P等改性，得到的芳烃 收率约为60wt%，且所述BTX的收率为24-35%。
[0005] CN1880288A公开了一种负载镓和镧的小晶粒ZSM-5催化剂，并提出了将反应的副 产物烯烃进一步芳构化的两段法反应工艺。芳烃的收率达到65wt%以上。
[0006] CN200910135643. 6公开了一种甲醇芳构化的催化剂制备方法，采用不同浓度的 Ga、Zn、Cu、Cr、Ag负载于ZSM-5分子筛上，在压力2. 3Mpa、400°C、原料液体空速4. OtT1反应 条件下，芳烃的收率为60-65wt%。
[0007] 综上所述，CN1880288A，CN200910135643. 6提到了如何提高芳烃收率到60~65%， 但是未能提高BTX ;而CN201010261674. 9的芳烃收率为60wt%，且BTX也相较于现有技术提 高而达到收率为24-35%，但是所述BTX的含量仍然有待提高。
[0008] 因此，本领域缺乏能够提高芳烃收率和BTX含量的甲醇制取芳烃催化剂及其制备 方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的第一目的在于获得能够提高芳烃收率和BTX含量的甲醇制取芳烃催化 剂及其制备方法。
[0010] 本发明的第二目的在于获得能够提高芳烃收率和BTX含量的甲醇制取芳烃的方 法。
[0011] 本发明的第三目的在于获得能够提高芳烃收率和BTX含量的甲醇制取芳烃催化 剂。
[0012] 本发明的第四目的在于获所述能够提高芳烃收率和BTX含量的甲醇制取芳烃催 化剂的用途。
[0013] 在本发明的第一方面，提供了一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法，所述催化剂制 备方法包括如下步骤：
[0014] (a)提供氢型ZSM-5分子筛；
[0015] (b)所述步骤（a)的氢型ZSM-5分子筛采用酸溶液进行改性，经过分离、洗涤、干 燥、和焙烧后得到改性的氢型ZSM-5分子筛；
[0016] (C)将含金属钴的溶液浸渍所述步骤（b)的改性的氢型ZSM-5分子筛上，经干燥和 焙烧后得到所述的甲醇制芳烃催化剂。
[0017] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述氢型ZSM-5分子筛的硅铝比（SiO2Al 2O3) 为20-200,优选为30-150,所述娃错比为摩尔比计算。
[0018] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述酸溶液可以为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、醋 酸、柠檬酸的一种或数种。
[0019] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述酸溶液的浓度为0. 05-lmol/L。
[0020] 在本发明的一个【具体实施方式】中，步骤（b)中，改性时所述步骤（a)的氢型ZSM-5 与酸溶液的混合温度为20-100°C ;混合时间为l_24h。
[0021] 在本发明的一个【具体实施方式】中，步骤（c)中，所述含金属钴的溶液浸渍到所述 步骤（c)的改性氢型ZSM-5上的浸渍温度为20-100°C ;浸渍时间为l_24h。
[0022] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述金属钴源可以是硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、 醋酸钴等的一种或数种。
[0023] 在本发明的一个【具体实施方式】中，金属钴的含量为催化剂总重量的0. 1-10%，优选 为 0· 1-8%。
[0024] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述ZSM-5分子筛的焙烧温度为300_800°C，优 选为 400-600 °C。
[0025] 本发明的第二方面提供一种甲醇制芳烃的方法，所述方法包括：在存在本发明所 述的催化剂的情况下，甲醇以气相形式与催化剂接触，从而反应生成含芳烃的烃类化合物。
[0026] 在本发明的一个【具体实施方式】中，优选在以下条件下进行：反应温度为 300-550°C，更优选为350-500°C;反应压力为0. l_5MPa，更优选为0. l-2Mpa ;甲醇进料液体 空速为0. 1-2(?-1,更优选为0. 1-lOtT1，最优选为0. 1-51Γ1。
[0027] 本发明的第三方面提供一种本发明所述的方法得到的甲醇制芳烃催化剂。
[0028] 本发明的第四方面提供一种如本发明所述的甲醇制芳烃催化剂在甲醇制芳烃反 应中的应用。
【具体实施方式】
[0029] 本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了一种提高甲醇制芳 烃活性的催化剂及其制备方法，特别可提高甲醇制备芳烃的收率和BTX含量。在此基础上 完成了本发明。
[0030] 本发明的技术构思在于：
[0031] 目前甲醇制芳烃的催化剂制备方法都比较复杂，一般都采用多种金属负载在 ZSM-5分子筛上，而对于ZSM-5分子筛自身的改性研究较少。本发明提出了一种有效ZSM-5 分子筛的改性方法，然后负载单一金属钴在改性过的ZSM-5分子筛上，实现了催化剂制备 的简化，而且提高了催化剂的甲醇制芳烃的活性。
[0032] 本发明的技术手段或所获得效果包括：
[0033] 本发明提供的制备方法先采用一定浓度的酸溶液对ZSM-5分子筛进行改性，然后 将ZSM-5分子筛干燥、焙烧；再用含有金属钴的溶液浸渍上述改性后的ZSM-5,后经干燥、焙 烧等步骤完成制备过程。
[0034] 本发明提供的制备方法所制备的催化剂粉体可以再进一步采用挤条成型或者喷 雾成型，因此可以适用于固定床或流化床工艺，催化剂制备方法具有很好的通用性。
[0035] 以下对本发明的各个方面进行详述：
[0036] 本发明中，术语"含有"或"包括"表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组 合物中。因此，术语"主要由...组成"和"由...组成"包含在术语"含有"或"包括"中。 [0037] 催化剂的制备方法
[0038] 本发明提供一种甲醇制芳烃催化剂的制备方法，所述催化剂制备方法包括如下步 骤：
[0039] (a)提供氢型ZSM-5分子筛；
[0040] (b)所述步骤（a)的氢型ZSM-5分子筛采用酸溶液进行改性，经过分离、洗涤、干 燥、和焙烧后得到改性的氢型ZSM-5分子筛；
[0041] (C)将含金属钴的溶液浸渍所述步骤（b)的改性的氢型ZSM-5分子筛上，经干燥和 焙烧后得到所述的甲醇制芳烃催化剂。
[0042] 所述"氢型ZSM-5分子筛"为市售可得，也可以将市售的或者自己合成的钠型的通 过硝酸铵离子交换得到。该"氢型ZSM-5分子筛"可为NaZSM-5原粉经高温焙烧除去模板 剂后，在硝酸铵等溶液中进行离子交换后经烘干、焙烧而得到。
[0043] 具体例如（但不限于此）：称取一定量的NaZSM-5分子筛原粉（南开大学催化剂 厂，硅铝比Si0 2/Al203=38)，在550°C下焙烧除去模板剂，在80°C水浴中用lmol/L的硝酸铵 溶液交换2次，交换后的分子筛于120°C空气中烘干，550°C焙烧6h得到氢型的HZSM-5分子 筛。
[0044] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述氢型ZSM-5分子筛的硅铝比（SiO2Al 2O3) 为20-200,优选为30-150。所述娃错比为摩尔比计算。
[0045] 在一个【具体实施方式】中，将该氢型的ZSM-5分子筛与一定浓度的酸溶液在一定温 度下混合，然后将ZSM-5分子筛分离并洗涤、干燥、焙烧；最后再将含金属钴的溶液浸渍到 ZSM-5分子筛上，并经干燥、焙烧而得到最终催化剂。
[0046] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述酸溶液可以为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬 酸的一种或数种。以上仅为举例，本发明的酸溶液不限于此，也可以是其他可溶性的无机酸 溶液或有机酸溶液，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。优选地，该酸溶液为强酸溶 液，例如盐酸、硫酸、硝酸等，其能够容易地电离出氢离子，来方便脱铝，因此效果较好。其 次，该酸溶液也可为弱酸，例如醋酸、柠檬酸等。
[0047] 在本发明的一个【具体实施方式】中，所述酸溶液的浓度为0. 05-lmol/L。所述酸溶 液的浓度可以根据实际情况进行进一步调节，这均在本发明的保护范围内。优选地，所述酸 溶液为强酸时，强酸溶液的浓度为〇. 05-lmol/L。酸溶液的浓度选择也很重要，当酸溶液浓 度太大时，会因过度脱铝导致催化剂骨架坍塌；当浓度太小时，会因太稀而起不到改性的效 果。当然，所述酸溶液也可以为弱酸。
[0048] 在本发明的一个【具体实施方式】中，步骤（b)中，改性时所述步骤（a)的氢型ZSM-5 与酸溶液的混合温度为20-KKTC，优选30-80°C，更优选40-60°C ;混合时间为l-24h，优选 2-10小时。改性时混合温度的选取很重要，温度太高则脱铝严重，造成催化剂骨架坍塌，温 度太低则效果不好。另外，改性时混合时间的选取也很重要。经本发明人研究发现，过强的 酸中心容易造成产物发生裂解，造成副产物烷烃多，氢转移反应剧烈