通过反应性研磨制备的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及通过反应性研磨制备催化剂、特别是基于铬氧氟化物的催化剂。本发明的主题还为所述铬氧氟化物作为催化剂的用途，特别是在氟化领域中。本发明的主题还为使用所述铬氧氟化物来氟化(氢)齒烃化合物的方法。
【背景技术】
[0002]在用于基于烃的化合物中的卤素或卤代烃的卤素的交换或重构的反应中，铬氧化物可用作催化剂。
[0003]这些催化剂的性质可尤其通过它们的制备方法及其组成来调整。
[0004]通常通过如下制造基于铬氧化物的催化剂:使用碱剂使盐沉淀，随后进行洗涤、干燥和煅烧步骤。例如，可提及文献US6337299，其描述了用于获得包含铬氧化物的氟化催化剂的方法，所述包含铬氧化物的氟化催化剂通过沉淀、随后干燥、压制成粒状和煅烧的步骤来制造。
[0005]可将铬氧化物制造成各种结晶或无定形形式。
[0006]基于铬氧化物的氟化催化剂可包含掺杂剂，例如，镍(FR2684567)、钒、镁或锌(FR2713633)或铟、镓、钴、镍、锌和铝(US6433233)。
[0007]基于掺杂的铬氧化物的催化剂的制备通常通过共沉淀实施。在干燥和煅烧后，经常使固体物经历使用HF气体或氟化气体的处理步骤和/或活化步骤。
[0008]前述制备方法不是完全令人满意的。这是因为共沉淀方法受限于溶解度范围且因此不是非常灵活的。其还导致非均匀的组成和/或具有尚未经过非常高度发展的比表面积的固体物，从而限制了催化性能水平。此外，前述方法消耗大量的水和能量。
[0009]本申请人现在已经开发了不具有现有技术中所述方法的一些或任一缺陷的基于铬的固体物的制备方法。
【发明内容】
[0010]本发明涉及催化剂的制备方法，包括第一反应物与第二反应物的反应性研磨，所述第一反应物为铬氧化物化合物，所述第二反应物为SMZM’ ^zOxFy的化合物，M和M’各自为具有大于或等于O的氧化态的元素，z为0-1，X为0-3，y为0-6，以及2x+y大于O且小于或等于6。
[0011]根据一个实施方案，M和M’为元素周期表第1-15栏、优选第4-15栏、优选第5_12栏的元素。
[0012]根据一个实施方案，所述催化剂包含具有在3和5之间、优选3.1-4.5、且更特别优选3.2-4.2的氧化态的铬。
[0013]根据一个实施方案，所述第一反应物选自Cr03、Cr203、Cr02、以及它们的组合。
[0014]根据一个实施方案，所述方法包括，在所述反应性研磨步骤结束时，通过与氟化剂、优选无水氢氟酸接触的氟化步骤。
[0015]根据一个实施方案，所述元素M和Μ’选自铬、镍、镁、钴、锌、铝、锑、钡、铋、镉、钙、钟、铜、锡、铕、铁、镓、锗、铟、镧、猛、钼、镲、银、磷、铅、镨、钪、锁、钽、獄、钲、钛、I1、fj1、I乙和锆；且优选选自络、镲、镁、钴、锌、销、铺、钡、秘、妈、钟、铜、锡、铁、镧、猛、钼、镲、银、磷、铅、锁、组、钦、镇、鹤、f凡、纪和错O
[0016]根据一个实施方案，所述第二反应物选自CaCr2O7、CaCrO4、Ca3Cr2O8、CaCrO4、CrVO4、Cr2V4O13> NiCr2O4, NiCrO4, CuCrO4, CdCrF5, Pb3Cr2F12, Pb4CrF11, Pb5CrO8, Pb2CrO5, PbCrO4,Pb5CrF17, Pb5W3O9F10, CrF2, CrF3> CrOF2, CuF2, PbF2, BiF3、BiF5, CdF2, NiF2, YF3> MoF3> MoF4,MoF5、MoF6、MoOF4、GeF2、GeF4、SbF3、SbF5、BaF2、LaF3、LaOF、PF3、SrF2、WF4、WF5、WF6、WOF4、ZnF2、MnF3> MnF2, SnF2, SnF4, CaF2, NbF3> NbF4, NbF5, NbO2F, MgF2, CeF4, TiF3、TiF4, TaF5, ThF4, FeF3、AlF3、ScF3、CeF4、经铬取代的 Mn2O3、经锰取代的 Cr2O3、其中 a 为 1-2 的 NiCraO4' Mo02.4F0.6、Mo4O11.2FQ.8、以及它们的组合。
[0017]根据一个实施方案，所述反应性研磨实施1-96小时、优选2小时-48小时的时间。
[0018]根据一个实施方案，通过用过的(废)催化剂提供所述第二反应物，所述用过的催化剂优选包含铬、氧、氟、任选地额外的元素和/或焦炭，或者，所述第二反应物为其中铬的氧化态不同于所述第一反应物的铬的氧化态的铬氟化物、铬氧氟化物或铬氧化物。
[0019]本发明的主题还为能够通过前述方法获得的催化剂。
[0020]根据一个实施方案，该催化剂为铬氧氟化物，任选地掺杂有一种或两种元素M和Μ，。
[0021]本发明的主题还为所述催化剂的用途，特别是用于氟化反应中。
[0022]本发明的主题还为(氢)卤烃化合物的氟化方法，包括(氢)卤烃化合物与氟化剂在包含前述催化剂的催化剂的存在下的反应。
[0023]根据一个实施方案，所述氟化剂为无水氢氟酸，和/或，所述(氢)卤烃化合物选自二氯甲烷、全氯乙烯、四氯丙烯、五氯乙烷、五氯丙烷、五氯丁烷、三氟丙烯、二氯三氟丙烯、氯三氟丙烯、以及它们的组合。
【具体实施方式】
[0024]现在在下面的说明书中更详细且以非限定性方式描述本发明。
[0025]本发明的主题为用于由第一反应物和第二反应物制备催化剂(特别是铬氧氟化物)的方法，所述催化剂包括具有在3和5之间的氧化态的铬、氧、氟以及，当合适时，具有大于或等于零的氧化态的元素M和/或Μ’(M和M’可特别地为金属元素)，所述第一反应物为铬氧化物，且所述第二反应物为化合*MZM’ hOxFy，其中M和Μ’彼此不同且特别地为铬、镲、镁、钴、锌、铝、锑、钡、铋、镉、钙、铈、铜、锡、铕、铁、镓、锗、铟、镧、锰、钼、镍、铌、磷、铅、镨、钪、锶、钽、铽、钍、钛、钨、钒、钇或锆；χ为0-3的数值，y为0-6的数值，2x+y大于O且小于或等于6，和z为0-1 ;所述方法任选地还包括至少一个使用氟化剂的氟化步骤。
[0026]镉、镓、锗、铟、钪和钍是在安全性或稀有性方面存在问题的元素；因此，元素M和M’优选选自包括络、镲、镁、钴、锌、销、铺、钡、秘、妈、钟、铜、锡、铁、镧、猛、钼、镲、银、磷、铅、锶、钽、铽、钛、钨、钒、钇和锆的有限列表。
[0027]所述第二反应物能够由前体(特别地具有在煅烧后不产生固体残留物的盐形式，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、羟基氧化物或铵)原位产生。
[0028]当z为O或I时，所述第二反应物包含单一元素M或M’。
[0029]当z不同于O且不同于I时，所述第二反应物包含两种元素M和M’。根据一个实施方案，这些元素之一是铬。根据可选择的实施方案，这两种元素均不同于铬。
[0030]当通过用过的催化剂(例如掺杂有镍、锌等的基于铬氧氟化物的催化剂)提供所述第二反应物时，所述第二反应物特别地包含两种元素M和M’。所述用过的催化剂可经历预处理，例如除焦、或洗涤以除去任何杂质，例如Na、Si或Fe。
[0031]在所获得的催化剂(其优选为任选地包含至少一种其它金属元素的铬氧氟化物)中，铬的氧化态大于3且小于5、有利地小于或等于4.5、且甚至更好地为小于或等于4.2。
[0032]特别优选的氧氟化物中的铬的氧化态大于或等于3.1、或甚至更好地为大于或等于 3.2。
[0033]例如，所述第二反应物可为混合氧化物、氟化物或氧氟化物，所述混合氧化物、氟化物或氧氟化物选自 CaCr207、CaCrO4, Ca3Cr2O8, CaCrO4, CrVO4, Cr2V4O13^ MoOF4, NiCr2O4,NiCrO4, CuCrO4, CdCrF5, Pb3Cr2F12, Pb4CrF11, Pb5CrO8, Pb2CrO5, PbCrO4, Pb5CrF17, WOF4和
Pb5W3O9F100
[0034]所述混合氧化物还可为其中Mn2O3中的Mn被铬取代、或者Cr 203中的铬被Mn取代的固溶体。
[0035]此外，NiCraO4类型(其中a为在I和2之间)的铬在N1中的固溶体可为适合的。
[0036]根据一个实施方案，所述第二反应物为简单氟化物(其中X等于零)，例如选自CrF2, CrF3、CuF2, PbF2、BiF3、BiF5、CdF2、NiF2、YF3、MoF3、MoF4、MoF5、MoF6、GeF2、GeF4、SbF3>SbF5、BaF2、LaF3、PF3、SrF2、WF4、WF5、WF6、ZnF2、MnF3、MnF2、SnF2、SnF4、CaF2、NbF3、NbF4、NbF5、MgF2, CeF4, TiF3、TiF4, TaF5, ThF4, FeF3、A1F3、ScFjP CeF 4。
[0037]根据一个实施方案，所述第二反应物为简单氧氟化物，例如MoO2.4Fa6、Mo4Oil2F0.8>NbO2F或CrOF2,或者，所述第二反应物为例如包含铬、氧和氟、任选的额外元素M或M’及焦炭的用过的催化剂。
[0038]所述铬氧化物第一反应物中的铬的氧化态可为3-6。该铬氧化物可特别选自Cr03、Cr2O3和CrO2。其也可由前体例如铬的硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、铵或羟基氧化物原位产生。
[0039]所述第二反应物MzM, hOxFy可为用过的催化剂，或者，其中铬的氧化态不同于所述第一反应物的铬的氧化态的铬氧化物。具体地说，当所述第一反应物中的铬氧化态等于3时，元素M和M’中的至少一种是具有大于3的氧化态的元素。
[0040]当所述第二反应物是铬氧化物、铬氟化物或铬氧氟化物时，反应性研磨步骤中所用的第二化合物摩尔量相对于第一化合物摩尔量的比率取决于这两种相应反应物中的各自的铬氧化态。该摩尔比率表示为R。若所述铬氧化物第一反应物表示为CraOb,且例如设定期望固体产物的至少10%且至多90%发生氟化的事实(过度氟化使其为惰性的)，数值2y/((x+R.b)+2y)优选为约0.1-约0.9，换句话说，所述比率R优选为大约(I/b).(0.2y/0.9-χ)至(1/b).(18y-x)。
[0041]当所述第二反应物不包含铬时，表示在反应性研磨步骤中所用的第二反应物摩尔量相对于第一反应物摩尔量的摩尔比率R(以M和Μ’的量相对于络的量表示)大于O、且优选小于或等于8.5、且有利地小于或等于1.5。
[0042]最终的铬氧氟化物可仅包含铬、氧和氟，在该情况中，所述第二反应物优选为CrF3或 00?2或 CrO 2F2 或 CrF 2。CrFjP CrF 2可由(NH 4) 3CrF6 原位产生。
[0043]可选择地，所述铬氧氟化物可包含掺杂剂，在该情况中，所述第二反应物有利地选自氧化锌、氧化镍、氟化镍和氧化锰。
[0044]可使用不同铬氧化物的组合作为第一反应物，和/或，可使用不同的式MZM’ ^zOxFy化合物的组合作为第二反应物。
[0045]本发明实施反应性研磨，其归于机械化学。机械化学涉及通过吸收机械能而直接引发的材料的化学反应。剪切、摩擦和研磨方法可包括机械化学现象。这些磨蚀现象不仅可通过颗粒尺寸的减小而引发实际表面积的增大，而且还经由机械化学形成新的合金。
[0046]根据Denis 等(J.Appl.Electrochem.，第 29 卷，第 8 期，1999，第 951-