钌基催化剂及其在选择性氢化芳族或多不饱和化合物中的用图
【专利说明】钌基催化剂及其在选择性氢化芳族或多不饱和化合物中的 用途
[0001] 本发明涉及一种基于钌的新型催化剂及其在选择性氢化芳族或多不饱和化合物 中的用途。
[0002] 更具体地，本发明涉及一种基于钌的新型催化剂及其在选择性氢化芳烃，例如苯 和/或甲苯和二甲苯，或多不饱和化合物如二烯烃或α，β-不饱和羰基化合物中的用途。
[0003] 例如，苯至环己烯的选择性氢化反应由于该烯烃作为涉及聚合物材料生产的大量 方法的中间产物的重要性而已成为工业化学中关注的反应。
[0004] 正如已知的那样，苯至环己烯的选择性氢化反应是非均相气/液/固反应，该反应 在基本上由负载在惰性固体上的钌构成的不溶于反应介质中的非均相催化剂存在下进行。 液相又由两相，即有机相和水相构成，后者有利于环己烯从催化剂表面上解吸。
[0005] 在科学文献中，存在大量涉及基于钌的适合于选择性氢化多不饱和化合物的催化 剂体系的制备的文献。可提及例如美国专利US4, 734, 536和US 5, 589, 600,其涉及负载在 氧化锆上的钌催化剂及它们的制备方法。
[0006] ΜΙ2010Α001988描述了一种基于钌的新型催化剂，其包含氧化锆载体、作为助催化 剂的氧化铁以及作为另一助催化剂的至少一种选自第ΙΒ、ΙΙΒ和IIIA族金属的金属的氧化 物。
[0007] 本申请人现已发现基于钌的新型催化剂，其包含基于Ti、V、Zr和/或Hf的另外的 助催化剂，所述催化剂在选择性氢化反应中特别具有活性。
[0008] 因此，本发明的目的涉及一种适合于选择性氢化芳族或多不饱和化合物的催化 剂，其包含：
[0009]-氧化锆载体（ZrO2)
[0010]-钌
[0011]-氧化铁（Fe2O3)
[0012] -至少一种选自第IB、IIB和IIIA族金属的氧化物的助催化剂（A)
[0013] -至少一种包含V、Ti、Hf、Zr或其混合物的助催化剂（B)，其通过水解至少一种选 自如下金属芳烃的前体P-B而获得：
[0014] V。（芳烃）2 (I)
[0015] V(芳烃）2A1C14 (II)
[0016] (Ill)
[0017] (IV)
[0018] 其中：
[0019] -V 表示?凡，
[0020] -Al 表示错，
[0021] -M表示锆（Zr)、铪（Hf)、钛（Ti)或其混合物，优选钛或锆；
[0022] -芳烃表示苯，或被1-6个直链或支链的C1-C6烷基取代的苯，或其混合物；
[0023] -X表示卤素原子，选自氯、溴、氟、碘，优选氯；
[0024] -R表示直链或支链的C1-C15烷基；
[0025] -P表示1至2的数；
[0026] _q为2至6,优选2至3的数；
[0027] -r为8至20,优选8至11的数；
[0028] -P '表示1至2的数；
[0029] _q'为2至6,优选2至3的数；
[0030] -r'为2至20,优选6至9的数；
[0031] -S为1至6的数，优选2。
[0032] 就本说明书和随后的权利要求书而言，数值范围的定义总是包括端值，除非另有 说明。
[0033] 所述催化体系中的钌含量（以金属元素表示）为20-55重量％，相对于最终催化 剂的重量计。在最终催化剂中，钌呈金属钌的形式。
[0034] 氧化铁为1-20重量％，相对于最终催化剂的重量计。
[0035] 助催化剂（A)优选选自氧化镓（Ga2O3)、氧化锌（ZnO)、氧化铜（CuO)及其混合物。 甚至更优选地，使用氧化镓和氧化锌的混合物，或者氧化铜和氧化锌的混合物；特别优选的 是氧化镓和氧化锌的混合物。助催化剂（A)以相对于钌金属1至20重量％的量存在。助 催化剂（A)与存在于所述催化剂中的其它助催化剂（A)的每一种的摩尔比（以氧化物之间 的摩尔比表示）为0. 5至1. 5,优选为0. 9至I. 1的范围。
[0036] 包含Ti、Zr、Hf和/或V的一种或多种助催化剂（B)衍生自一种或多种选自上述 具有式（I)、（II)、（III)和（IV)的金属芳烃的前体P-B，且在所述催化剂的制备期间由所述 前体产生，特别是通过水解产生。如下文更详细描述的那样，所述水解在铁氧化物和第IB、 IIB和IIIA族金属沉淀之后的制备步骤期间发生。
[0037] 金属Ti、Zr、Hf和V以0.2至5重量％的量（以金属重量表示）存在于最终催化 剂中，相对于所述催化剂的重量计。
[0038] 当存在超过一种选自Ti、Zr、Hf和V的金属时，存在于所述催化剂中的所述金属之 一与其它金属Ti、Zr、Hf和V的每一种的摩尔比为0. 5至2。
[0039] 具有通式（I)和（II)的钒芳烃及其制备例如描述于专利EP0398402、EP0437897、 EP0525857 中。
[0040] 具有式（IV)的化合物及其制备例如描述于EP684263、MI2010A002400、 MI2010A002401 和"The crystal structure of(ri6-C6Me6)Ti(y-Cl)2 .(AlClEtLand the catalytic activity of the (C6Me6) TiAl2Cl8Etxfx = 〇_4)complexes towards butadiene''， Journal of Organometallic Chemistry (1992)，第 430 卷，第 317-325 页中。
[0041] 具有式（III)的化合物及其制备也描述于：Biagini等人，Journal of Organometallic Chemistry 1988,355,99 ;Calderazzo 等人，Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions (1990).第 1813-1817 页；MI2010A002400 和 MI2010A002401 中。
[0042] 具有通式（III)的化合物也可根据本领域已知的方法获得，例如，如 由 Troyanov 等人，"Synthesis of arene Ti and Zr complexes and their reactivity towards air ：crystal structure of [ (C6H3Me3) 2Zr (AlCl4) ] (Al2Cl7) and TiCl3(OPh) "，Journal of Organometallic Chemistry(1995)，第 494 卷，C4-C7 ; uThe synthesis and crystal structure of the π -benzenezirconium(III) bromoaluminate complex {( μ 2_Br) 3[ ( η 6_C6H6) Zr ( μ 2_Br)2 ·Α1Β:τ2]2} (Al2Br7) ·2· 5C6H6and the π -benzene-zirconium(II) iodoaluminate complex[ ( η -C6H6)2Zr ( μ 2-I)2A1I2] (Al3I1 。）.(XsC6H6^Organometallic Chemistry in the USSR(1989)，第 2 (6)卷，第 732-736 页； The synthesis and crystal structure of the π -mesityIenezirconium(II) bromide complexes [ ( η 6-C6H3Me3) 2Zr ( μ -Br) 2AlBr2] · (Al2Br7) and[ ( η 6-C6H3Me3) 2Zr ( μ -Br) 2 · AlB r2] (Al3OBr8) "，Organometallic Chemistry in the USSR(1992)，第 5(5)卷，第 527-530 页；"Arene Complexes of Titanium and Zirconium in Low Oxidation States ：Crystal Structures of β - ( η 6C6H6) Ti (AlI4) 2? [^6-(C6Me6)3Zr3Br 6J(Al2OBr8)(Al2Br7) · (C6H6)i [η 6-C6H3Me3)3Zr 3Br6] (Al3OBr8)3, and [(η 6C6H6) 2Zr (AlBr4)] (Al2Br7) · 2 (C6H6) "，Russian Journal of Coordination Chemistry(1997)，第 23 卷，第 12 期，第 836-843 页； uSyntheses and Crystal Structures of [ ( η 6-Diarene)Ti-bis (tetrachloroaluminate) Complexes, Diarene = Biphenyl or 3,5,3'，5' -Tetramethyl-biphenyl"，Z. Anorg. Allg.Chem. (2001)，第 627 卷，第 1423-1425 页；"Arene complexes of titanium and zirconium. Synthesis and structure''，Journal of Organometallic Chemistry (1994)， 第 475 卷，第 139-147 页；（η6-Β?^ηθ)ΤΗΑ?α4)2, (Al2Br7) ,Preparation of Halogen-modified Ti (II)Arene Comp