一种合成低碳醇的铜铁核壳催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成低碳醇催化剂及其制备方法和应用，具体为涉及一种核壳型 合成低碳醇多金属催化剂的合成方法及应用。
【背景技术】
[0002] 甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等低碳醇类，由于其简单的基本结构以及所具有的羟基活 性官能团的存在，使它们成为了非常重要的一类化工基本原料或者溶剂，在化工生产中具 有举足轻重的作用。以下列出了近年来这些醇类的基本生产现状：
[0003] 甲醇：主要依靠合成气合成，目前可以完全满足工业上对甲醇的基本需求。
[0004] 乙醇：主要依靠乙烯水化或者粮食发酵合成得到。
[0005] 丙醇：工业上正、异丙醇采取不同的原料和方法生产，正丙醇以乙烯为原料经过羰 基合成反应生产；异丙醇则以丙烯水合法生产，目前工业上尚没有一种方法能同时生产两 种丙醇异构体，从应用领域和数量上看，异丙醇远重要于正丙醇。
[0006] 丁醇：正丁醇的工业制法主要有发酵法、丙烯羰基合成法和乙醛醇醛缩合法三种。 此外，由乙烯制高级脂肪醇时也副产正丁醇。
[0007] 由以上我们可以看到，现阶段，除甲醇生产已实现非石油路线生产外，其他如乙 醇，丙醇，丁醇等均不可避免的要依赖于石油路线或者利用粮食发酵等，能源问题和粮食问 题是我国在现代化进程当中不可避免的两大问题，我们必须寻找更加高效多元化的过程来 得到这些低碳醇类。
[0008] 目前，煤经合成气制低碳醇有大量的文献报道，具有代表性的催化剂体系主要有 四类：（1)改性甲醇催化剂（Cu-Zn，Zn-Cr):该类催化剂为使用适量的碱金属或碱土金属改 性甲醇催化剂而得（专利有C.E.Hofstadt等的EP-0034338-A2以及Snam公司资助Fattore 等的美国专利4513100)，此类催化剂活性较高，产物主要为甲醇和异丁醇，但反应条件苛刻 (14-20MPa，350-450°C);⑵改性费托催化剂（Cu-Co):法国石油研宄所（IFP)首先开发了 Cu-Co低碳醇催化剂（USPatent4122110,4291126 以及GBPatent2118061,2158730)， 该催化剂合成主要产物为直链正构醇，副产物主要为Ci-C；脂肪烃，反应条件温和，但 稳定性较差；（3)贵金属Rh催化剂（USPatent4014913,4096164等），该类催化剂具有较 高的活性以及突出的C2+醇选择性，但限于贵金属Rh的化合物价格昂贵，成本较高，且易 中毒的特点限制了该类催化剂的发展；(4)Mo系催化剂（代表为Stevens等的USPatent 4882360)该类催化剂产物主要为直链正构醇，具有独特的耐硫性以及产物含水少等 特点，但催化剂稳定性和寿命较差。
[0009] 近年来，大量文献报道了将"核壳"的特殊结构应用于常规纳米粒子，改善其表面 性质如其表面电荷密度、官能团种类等。另外，壳层的存在亦保证了催化剂的热稳定性，一 定程度上避免催化剂的烧结问题等。目前合成醇催化剂中的改性费托催化剂还未报道过其 多金属核壳结构对合成醇的影响。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种防止催化剂烧结，醇选择性高，稳定性好的合成低碳 醇的铜基催化剂及制备方法和应用.
[0011] 本发明催化剂具有核壳结构，多金属核为CuM，壳为Si02，其中Si02占催化剂质 量分数的10-90%^选自11、1 2、13中的至少一种，111为？63+、(：〇2+、附 2+中的一种或多种离 子；112为Zn2+、Al3+、Mg2+中的一种或多种离子；M3为Mn2+、La3+，Ce3+、Zr4+中的一种或多种 离子，Cu/X的摩尔比为：1/0. 05-1/10 ;Cu/M2的摩尔比为：1/0. 05-1/10 ;Cu/M3的摩尔比 为：1/0. 05-1/10。
[0012] 如上所述的催化剂中多金属核CuM为纳米结构，其粒径范围2-100nm。
[0013] 本发明的制备方法包括如下步骤：
[0014] (1)多金属核的合成：
[0015] 首先配制微乳液A，各组分的体积百分含量分别为环己烷：40_80 %， TX-100:10-30%，正丁醇：10-30%，含金属离子的水溶液：2-10%，其中含金属离子的水溶 液为总金属离子浓度0.l-lmol/L的水溶液；配制微乳液B，各组分的体积百分含量分别为 环己烷：40-80%，TX-100:10-30%，正丁醇：10-30%，碱性水溶液：2-10%，其中碱性水溶 液为0. 3-1. 5mol/L的碱溶液；20-60°C下，按金属离子完全沉淀量的0. 8-2倍的比例将两 种微乳液在剧烈搅拌下混合，搅拌10-60min后，将所得产物离心分离，用无水乙醇、去离子 水分别洗涤3次，随后将产物重新分散于溶有浓度0. 001-0.lmol/L表面活性剂的水溶液 中，使表面活性剂质量为多金属质量的0. 1-10倍，超声处理10-60min，得到澄清溶胶，滴加 0? 1-lmol/L的K0H溶液调节体系pH= 9-11，得到溶胶；
[0016] (2)Si02包覆：配制正硅酸乙酯乙醇溶液，其中正硅酸乙酯浓度为0. 1-lmol/L，在 20-60°C不断搅拌下，按照多金属质量0. 1-10倍Si02的量的比例，将正硅酸乙酯溶液于 l-24h内匀速滴加入步骤（1)溶胶中，待正硅酸乙酯溶液滴加完后，继续搅拌2-12h，将所得 产物离心分离，用无水乙醇、去离子水分别洗涤3次，60-80°C下干燥6-12h，300-500°C下煅 烧l-5h，得到催化剂；
[0017] 如上所述的碱为Na或K的氢氧化物和碳酸盐的混合溶液。
[0018] 如上所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、油酸盐、月桂酸盐中的一种或几种。
[0019] 本发明的应用如下：
[0020] 将所得催化剂在固定床反应器中于H2/C0摩尔比为1-3:1合成气中还原得到催 化剂，其中还原条件为：还原气体体积空速3000-400011'还原温度100-300°C，还原压力为 0? 1-1.OMPa，还原时间为 10-15h;
[0021] 反应在固定床反应器中进行，反应条件为H2/C0摩尔比为1-3:1，反应温度为 200-260°C，压力为 3. 0-6.OMPa，空速为 4000-600011'
[0022] 本发明具有以下优点：
[0023] 1、本催化剂具有多金属"核"，Si02 "壳"的结构特点。
[0024] 2、本催化剂具有防止催化剂烧结优点。
[0025] 3、本催化剂具有醇选择性高的特点。
[0026]4、本催化剂具有稳定性好的特点。
【附图说明】：
[0027] 图1为本发明所制备的CuM@Si02催化剂的典型TEM图，该图适用于所有实施例。
[0028] 从附图中可知所合成的核壳结构的CuMOSiC^f化剂分散均匀，包覆结构明显，彼 此之间无团聚。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1 :
[0030] 首先配制两组油包水型微乳液A与B。
[0031] 微乳液A中各组分的体积百分含量分别为环己烷：40%，TX-100:30 %， 正丁醇：20 %，含金属离子的水溶液：10 %。其中含金属离子的水溶液为 n(Cu):n(Fe):n(Zn):n(Mn) = 1:0. 5:0. 9:1 (摩尔比）总金属离子浓度 0. 2mol/L的硝酸盐 水溶液。
[0032] 微乳液B中各组分的体积百分数为环己烷：40%，TX-100:30%，正丁醇：20%，碱 性水溶液：10%。其中碱性水溶液为n(KOH):n(Na2C03) = 1. 2 (摩尔比）总浓度0. 5mol/L 的碱溶液。
[0033] 常温20°C下，将体积相同的A，B两组微乳液各100ml同时倾倒入一个烧杯中，同 时剧烈搅拌，搅拌l〇min后，将所得产物离心分离，用无水乙醇、去离子水分别洗涤3次。随 后将产物重新分散于溶有2gPVP的4000ml去离子水中，滴加lmol/L的K0H溶液调节体系 pH= 9,超声处理60min，得到澄清溶胶，待用。配制0.lmol/L的TE0S-乙醇溶液，在40°C 不断搅拌下，将该TE0S溶液100ml以10ml/h的速度滴加到上述超声处理后的溶胶中，待 TE0S溶液滴加完后，继续