兼具伯胺基和碳酸根的二氧化碳分离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物和聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离膜及其制备方法，属于气体分离膜技术领域。
【背景技术】
[0002]促进传递膜是一类极具应用潜力的0)2分离膜。由于膜内含有可与0)2发生可逆作用的功能载体而强化0)2的传递，因而促进传递膜可同时具有高的CO 2渗透性和选择性，克服了普通高分子膜普遍存在的渗透性与选择性间的Trade-OfT效应。目前，用于0)2分离促进传递膜所含的功能载体主要包括胺基、羧酸根、碳酸根、氟离子等。这些功能载体均具有各自的优点和缺点。例如:胺基与CO2的反应具有较大的反应速率常数，但是Imol伯胺基通常只能与0.5molC02反应；而Imol碳酸根可与ImolCO 2反应，但是碳酸根与CO2的反应具有较小的反应速率常数。
[0003]目前，用于0)2分离促进传递膜的研宄热点之一为如何强化功能载体的效率以进一步提高促进传递膜的αν渗透选择性能。强化功能载体的效率主要包括提高功能载体与CO2的反应速率常数和提高功能载体的CO 2化学储量(Imol功能载体可结合CO 2的量)。He等选择哌嗪衍生物作为功能载体源制备了 0)2分离促进传递膜(W.He, Z.Wang, ff.Li, S.Li, Z.Bai, J.Wang, S.Wang, Cyclic tertiary amino group containing fixed carriermembranes for C02separat1n, J.Membr.Sc1.476 (2015) 171-181.)。相比于烧基叔胺，位于哌嗪环上的叔胺具有更高的反应速率常数，这是由于哌嗪环上的叔胺具有更高的电负性以及更易于CO2接触并反应。因而，以环叔胺为功能载体的促进传递膜在高压下表现出更为优异的CO2选择性能。Zhao等制备了含有位阻仲胺的CO2分离促进传递膜材料(Y.Zhao，W.S.ff.Ho, CO2-Selective membranes containing sterically hindered amines for CO2/H2Separat1n, Ind.Eng.Chem.Res.52 (2013) 8774-8782.)。相比于无位阻仲胺，位阻仲胺具有更高的0)2化学储量，这是由于所生成的中间产物胺基碳酸酯的不稳定性。因而，含有位阻仲胺的促进传递膜表现出更为优异的CCV渗透选择性能。虽然通过经过适当的结构优化改性可一定程度上提高功能载体的效率，但是上述的CO2分离促进传递膜中均只含有单一种类的功能载体，这些功能载体单独使用时的缺点仍难以有效避免，导致功能载体效率提高产生的效果有限。基于此，通过合适的方式将不同的功能载体同时引入膜内，实现不同功能载体间的协同耦合作用是强化载体效率进而制备高性能用于0)2分离促进传递膜的潜在方法之一。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提高CO2分离促进传递膜中功能载体效率的同时，有效避免各种功能载体单独使用时的缺点。为此，本专利提供了以聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物或聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离膜及其制备方法。该方法通过化学共聚或物理共混手段联合了用于CO2分离的不同功能载体，实现了不同功能载体间的协同耦合效应:不仅强化了功能载体的效率，而且避免了各种功能载体单独使用时的缺点。因此，所制得的气体分离膜表现出优异的CCV渗透选择性能。
[0005]具体技术方案如下:
[0006]兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离膜，其特征是以聚砜超滤膜为基膜，以兼具伯胺基和碳酸根的共聚物和共混物为分离层。
[0007]本发明的分离膜的制备方法，以N-乙烯基甲酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵为原料经过共聚或均聚后共混的方法制得兼具伯胺基和碳酸根的材料，进而配制涂膜液；以聚砜超滤膜为基膜，采用刮涂法将涂膜液涂覆在基膜表面，经过干燥至恒重，得到兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离膜。
[0008]所述的共聚方法是:
[0009](I)将N-乙烯基甲酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵按照质量比为4:1?1:4加入到去离子水中，配成质量分数为20%的单体溶液，向溶液中加入偶氮二异丁脒盐酸盐，经搅拌后将溶液转移到配有冷凝器的容器内，在氮气保护下进行聚合反应；在聚合反应结束后，向反应体系中加入盐酸溶液，在氮气保护下进行水解反应；将经水解反应得到的溶液加入到乙醇中，将沉淀析出的产物溶于去离子水中充分搅拌；向溶液中加入到强碱性阴离子交换树脂，经充分搅拌后进行抽滤处理，向抽滤得到的溶液中加入碳酸铵；经充分搅拌后进行透析处理，将透析得到的溶液进行提浓、干燥处理后得到聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物；
[0010](2)聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物溶于去离子水中，在室温下超声搅拌至均匀，静置脱泡后得到质量分数为1.0%?4.0%的涂膜液。
[0011 ] 所述的均聚后共混方法是:
[0012](I)由N-乙烯基甲酰胺聚合获得聚乙烯基胺；由二烯丙基二甲基氯化铵聚合获得聚二烯丙基二甲基氯化铵；将聚二烯丙基二甲基氯化铵加入到去离子水中，均匀搅拌配成质量分数为1.0%?10.0 %的溶液；向上述溶液中加入碳酸铵，其质量为聚二烯丙基二甲基氯化铵的2?5倍；经充分搅拌后将溶液转移到透析袋内进行透析处理；将透析得到的溶液进行提浓、干燥处理后得到聚二烯丙基二甲基碳酸铵；将聚乙烯基胺和聚二烯丙基二甲基碳酸铵按照质量为4:1?1:4混合即得到聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物；
[0013](2)聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物溶于去离子水中，在室温下超声搅拌至均匀，静置脱泡后得到质量分数为1.0%?4.0%的涂膜液。
[0014]兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜的制备方法是:
[0015]以截留分子量为6000的聚砜超滤膜为基膜，采用刮涂法将涂膜液涂覆在基膜表面，湿涂层厚度为50 μ m?300 μ m，在温度30 °C和相对湿度40%的恒温恒湿环境中干燥至恒重，得到以聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物或聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离膜。
[0016]本发明公开了以聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物和聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物为材料的两种兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离膜及其制备方法。制备聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物和聚乙烯基胺或聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物；以聚砜超滤膜为支撑体，将聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物或聚乙烯基胺和聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物溶于去离子水中，搅拌后脱泡得到涂膜液；在一定温度和相对湿度条件下干燥处理一段时间得到兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离膜。本发明的优点在于通过化学共聚和物理共混的方式设计制备了同时含有伯胺基和碳酸根的膜材料。本发明的优点在于通过化学共聚和物理共混的方式设计制备了同时含有伯胺基和碳酸根的膜材料，实现了不同功能载体间的协同耦合效应:不仅强化了功能载体的效率，而且避免了各种功能载体单独使用时的缺点。原材料价格低廉，制膜方法简单易行。制得的兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离复合膜具有优异的CO2渗透选择性能:对于CO2/N2混合气(CO 2体积分数为15% )，在进料气压力0.11?2.0OMPa条件下，CO 2渗透速率为(137 ?1842) X 10 6Cm3(STP).cm 2.s 1.cmHg S C02/N2分离因子为 23 ?160。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1所制得的以聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜表面结构的扫描电镜照片。
[0018]图2为实施例2所制得的以聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜断面结构的扫描电镜照片。
[0019]图3为实施例3所制得的以聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜表面结构的扫描电镜照片。
[0020]图4为实施例4所制得的以聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜表面结构的扫描电镜照片。
[0021]图5为实施例5所制得的以聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜断面结构的扫描电镜照片。
[0022]图6为实施例6所制得的以聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的CO2分离膜表面结构的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]取8.0g N-乙烯基甲酰胺和2.0g 二烯丙基二甲基氯化铵加入到40g去离子水中，搅拌均匀配成质量分数为20%的单体溶液，之后向溶液中加入偶氮二异丁脒盐酸盐。经充分搅拌后将溶液转移到配有冷凝器的烧瓶内，在氮气保护下进行聚合反应。在聚合反应结束后，向反应体系中加入盐酸溶液，在氮气保护下进行水解反应。将经水解反应得到的溶液加入到乙醇中，将沉淀析出的产物溶于去离子水中充分搅拌。向溶液中加入到强碱性阴离子交换树脂，经充分搅拌后进行抽滤处理，向抽滤得到的溶液中加入碳酸铵。经充分搅拌后进行透析处理，将透析得到的溶液进行提浓、干燥处理后得到聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)共聚物材料。
[0025]取0.1g聚(乙烯基胺-二烯丙基二甲基碳酸铵)溶于9.9g去离子水中，在室温下搅拌得到质量分数为1.0%的涂膜液。利用刮膜设备将上述配制的涂膜液涂覆在聚砜超滤膜上，控制涂膜液厚度为300 μ m，然后置于温度30°C、湿度40%的恒温恒湿环境中干燥至恒重，得到以聚乙烯基胺/聚二烯丙基二甲基碳酸铵共混物为材料的兼具伯胺基和碳酸根的0)2分离膜。
[0026]本实施例的测试方法与实施例1的相同。在进料气压力0.11?2.0OMPa条件下，CCV渗透速率为(700 ?250) X 10 _6cm3 (STP).cnT2.s_1.cmHg-1，C02/N2分离因子为 110 ?40。
[0027]实施例2
[0028]取2.0gN-乙烯基甲酰胺和8.0g 二烯丙基二甲基氯化铵加入到40g去离子水中，搅拌均匀配成质量分数为20%的单体溶液，之后向溶液中加入偶氮二异丁脒盐酸盐。经充分搅拌后将溶液转移到配有冷凝器的烧瓶内，在氮气保护下进行聚合反应。在聚合反应结束后，向反应体系中加入盐酸溶