一种超亲水自清洁多功能分等级油水分离材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种油水分离材料的制备方法，具体涉及一种超亲水自清洁多功能分等级。
【背景技术】
[0002]石油泄漏和含油工业废水排放已经是一个世界性问题，这给海洋带来许多有毒物质，通过海洋食物链传递到从低等植物藻类到高等哺乳动物包括人类的每一物种体内，使生物体物种和人类健康受到威胁。而工业废水中除了含有不溶性的油，往往还含有大量分散乳液和重金属离子，由于其毒性和致癌作用，重金属被认为是威胁健康的“杀手”。随着人口的增加和淡水资源的匮乏，制备能够稳定循环使用、用于去除水中不同状态油以及重金属离子的多功能分离膜已经成为一个迫切的需求。
[0003]传统的重力驱动油水分离膜只能分离乳液或不互溶的油水混合物，不能够分离溶解在溶液中的金属离子。就现有的油水分离网膜和吸附材料而言，分离过程和吸附过程均是分别进行的，分离后水需要进行二次处理才能再使用。因此需要制备能够功能匹配的，同时进行油水分离和重金属吸附的分离膜，且分离膜能够在使用“中毒”后实现“再生”，继续循环使用。
[0004]本发明提出将多功能网膜组合制备分等级油水分离膜，可同时对含乳液、金属离子等多组分的混合物进行油水分离和重金属吸附，且分离后膜能够实现自清洁，能够在酸碱盐等复杂环境下使用。这种一体式水净化可再生膜对保护环境，维持生态系统平衡具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种超亲水自清洁多功能分等级油水分离材料的制备方法，采用氢气泡模板结合浸渍法制备多功能分等级多孔复合网膜。该方法制备的多功能分等级多孔复合网膜可同时对含乳液、金属离子等多组分的混合物进行油水分离和重金属吸附，且分离后膜能够实现自清洁，能够在酸碱盐等复杂环境下使用。这种一体式水净化可再生膜对保护环境，维持生态系统平衡具有非常重要的意义。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种超亲水自清洁多功能分等级油水分离材料的制备方法，采用氢气泡模板法制备多孔网状Cu薄膜；通过浸渍法在上述多孔Cu薄膜表面制备壳聚糖(CS)涂层和CS/ PVA涂层。具体步骤如下:
一、网状多孔Cu薄膜的制备:
采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜，其具体步骤如下:对铜网基底(20-400目)进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极(2X2cm2)、铜网作对电极阴极(3X3cm2)进行电沉积，镀液组成包括 0.02-4mol.Γ1 CuSO4 和 0.l_5mol.L—1 H2SO4, ρΗ=4.0±0.5，电流密度为0.1-8.0 A.cnT2，沉积时间为5-40s。
[0007]二、网状多孔Cu薄膜上亲水涂层的制备: l、CS/Cu网膜的制备:
(I)将网状多孔Cu薄膜缓慢沉浸在壳聚糖(CS) /戊二醛(GA)的醋酸混合溶液(0.1-1Owt.%)中，浸渍l-30min，然后慢慢拔出网状多孔Cu薄膜，铜网表面黏附有混合液体；CS/GA的配制方法如下:在10mL CS溶液中加入3_10mL的GA溶液。
[0008](2)将浸渍后的网状多孔Cu薄膜在空气中干燥，然后浸渍在氢氧化钠(4wt.%)溶液中0.5-5min，用去离子水冲洗l_2min，得到的CS/Cu网膜保存在去离子水或氯化钠溶液(2mol/L)中。
[0009]2, CS / PVA/Cu复合网膜的制备:
(1)60-100°C下配制浓度为0.l-100wt%聚醋酸乙烯酯(PVA)溶液；
(2)将PVA(0.l-20wt.%)溶液与CS (1-20 wt.%)溶液以体积比I:1-10混合，一起搅拌0.5-2h成为均匀的混合溶液；
(3)将网状多孔Cu薄膜沉浸在混合溶液中2-20min，空气中干燥，用氢氧化钠(4wt.%)和去离子水冲洗干燥后的铜网，得到CS / PVA涂层网格；
(4)将CS/ PVA涂层网格沉浸在戊二醛(GA)溶液(0.5-2wt.%)中，在20_80°C下充分交联 10_60min ；
(5)在20-80°C下沉浸在含有0.1-10 wt.% NaBH4和0.1-lOwt.% NaOH的混合溶液中10-60min，用去离子水冲洗并空气中干燥，获得CS / PVA/Cu复合网膜。
[0010]本发明具有如下优点:
1、壳聚糖是一种天然的生物材料，具有良好的重金属离子吸附性能和良好的亲水性。本发明利用分等级多孔铜网作为基底，亲水性壳聚糖作为涂层制备超亲水油水分离和重金属吸附多功能网。
[0011]2、本发明利用壳聚糖涂层的超亲水性质可实现使用过程中防止油污染，CS/PVA经过进一步交联可以实现酸碱等复杂环境下的油水分离和重金属吸附。
[0012]3、传统的油水分离材料和重金属离子吸附材料的应用均是单一的过程，不能够同时对污水中的油和水中的重金属离子进行分离，本发明制备的重金属离子吸附涂层能够实现油水分离和重金属吸附双重过程。
[0013]4、本发明采用氢气泡模板法和浸渍法制备壳聚糖涂层是一种简单、方便、成本低、参数可控的方法。
[0014]5、相对于其他油水分离膜，本发明的多功能膜可以同时快速吸附重金属离子和油水分离应用，且分离过程可防止油污染和耐酸碱，分离后可实现自清洁，解决了处理污水过程中的二次处理等问题，具有良好的应用前景。
[0015]6、本发明制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm2，多孔网状薄膜基底孔径为100-500 μm，二级孔径(即:在网状基底上电镀的多孔结构的孔径)为10-120 μπι。壳聚糖涂层网膜空气中水接触角为0-5°，水下油接触角为160±5°，水下油滚动角小于5°。
[0016]7、本发明制备的多功能自清洁油水分离薄膜可用于制造油水分离和重金属吸附多功能材料，该材料具有水下超疏油性质，良好的机械稳定性。
【附图说明】
[0017]图1为氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜装置示意图；
图2为制备分等级Cu薄膜和涂层的制备过程示意图；
图3为制备的多孔Cu微观形貌电镜图；
图4为网状多功能油水分离网的应用过程示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0019]【具体实施方式】一:本实施方式按照如下步骤制备多功能自清洁油水分离材料:
一、网状多孔Cu薄膜的制备(图1):
采用氢气泡模板法制备网状多孔Cu薄膜(基底20-400目)，其微观形貌电镜图如图3所示。具体步骤如下:对铜网基底(20-400目)进行酸洗碱洗除油和氧化物后，以铂片作阳极(2 X 2cm2 )、铜网作对电极阴极(3 X 3cm2)进行电沉积，镀液组成包括0.02_4moI.Γ1 CuSO4和 0.l-5mol.Γ1 H2SO4, ρΗ=4.0±0.5，电流密度为 0.1-8.0 A.cnT2，沉积时间为 5_40s。
[0020]二、网状多孔Cu薄膜上亲水涂层的制备(图2):
1、CS/Cu网膜的制备:
(I)将网状多孔Cu薄膜缓慢沉浸在壳聚糖(CS) /戊二醛(GA)的醋酸混合溶液中，浸渍l_30min，然后慢慢拔出网状多孔Cu薄膜，铜网表面黏附有混合液体；CS/GA的配制方法如下:在10mL CS溶液中加入3.70mL的GA (0.1-1Owt %)溶液。
[0021](2)将浸渍后的网状多孔Cu薄膜在空气中干燥，然后浸渍在氢氧化钠(4wt%)溶液中lmin，用去离子水冲洗l_2min，得到的CS/Cu网膜保存在去离子水或氯化钠溶液(2mol/L)中。
[0022]2, CS / PVA/Cu复合网膜的制备:
(1)90°C下配制浓度为0.l-100wt%聚醋酸乙烯酯(PVA)溶液；
(2)将PVA(0.l-20wt%)溶液与CS (1-20 wt %)溶液以体积比1:4混合，一起搅拌Ih成为均匀的混合溶液；
(3)将网状多孔Cu薄膜沉浸在混合溶液中5min，空气中干燥，用氢氧化钠(4wt %)和去离子水冲洗干燥后的铜网，得到CS / PVA涂层网格；
(4)将CS/ PVA涂层网格沉浸在戊二醛(GA)溶液(I wt %)中，在40°C下充分交联30min ；
(5)在40°C下沉浸在 0.1-10 wt % NaBH4和 0.l_10wt% NaOH 混合溶液中 30min，用去离子水冲洗并空气中干燥，获得CS / PVA/Cu复合网膜。
[0023]三、CS/Cu网膜和CS / PVA/Cu复合网膜油水分离和重金属吸附过程(图4):
配制重金属离子溶液作为模型污染物，与一定量油混合。CS/Cu网膜和CS / PVA/Cu复合网膜置于油水分离装置上，同时进行油水分离和重金属吸附实验，分离和吸附结束后，转移网膜到水溶液中，对复合网膜上残留的油渍进行清洗。将CS / PVA/Cu复合网膜进行耐酸碱测试，将CS / PVA/Cu复合网膜分别浸渍在pH为2和12的溶液中lh，并测试浸渍后的网膜的油水分离和重金属吸附性能。利用油水分离装置分别对网膜用于油水分离分离效率进行测试，分离后液体通过红外测油仪和原子吸收光谱仪(AAS)测定其含油量并记录分离时间。
[0024]本实施方式制备的多功能油水分离薄膜的面积为3*3cm2，多孔网状薄膜基底孔径为100-500 μm，二级孔径