一种制备异氰酸酯的反应器及其用于制备异氰酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明目的是提供一种制备异氰酸酯的反应器及其用于制备异氰酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 光气和胺反应制备异氰酸酯的气相光气化反应通常在管式反应器中进行，其具有 反应速率快，光气滞留量低的特点，但若混合不当，如混合缓慢时，则生成较多的聚合副产 物，这些副产物在反应器内挂壁结焦、结块，最终堵塞反应器。
[0003] 欧洲专利EP1319655公开了一种通过下述方式来制备异氰酸酯的方法：将相应的 胺和光气分别加热到200~600°C后，使它们通过静态混合器，其中气态反应物流流过并联 反应器，将胺通过混合器中的喷嘴进料至反应器并将光气通过该喷嘴的周围环隙进料至反 应器。该方法试图通过快速的混合反应物流以尽可能的避免出现副反应的产生，但是由于 快速混合导致大量放热，不可避免的会产生结焦的情况。
[0004] 欧洲专利EP1362847公开了一种制备异氰酸酯的方法，在该方法中，通过与流动 相关的措施如在反应器中加入均化元件以确定气相离析物的中心，从而避免反应器中结焦 物的产生。但是采用该方法只是增强的反应物料的混合，加快气相反应，并不能有效解决反 应放热转移的问题，从而不可避免的产生结焦物。
[0005] 中国专利CN1651406A公开了一种无可运动部件的管式反应器，该反应器具有管 状反应器旋转轴方向上沿着中心延伸的夹壁导管，在夹壁导管的内壁和外壁之间形成的同 心环状间隙，以此形式使加热到200~600°C的胺和光气快速反应。该方法是将胺进料管在 直管进料的基础上进行的改进，一定程度上增加了胺的扩散通道，提高了混合效果，但该混 合器同样也存在固体物质在内部结块的问题。
[0006] 中国专利申请CN101357316公开了一种三膜并流式反应器，通过在胺气流和光气 流中间增加一层惰性气体气流，从而将光气和胺在混合器出口暂时性的的隔离开，待到扩 颈区再接触并发生反应，从而避免结焦结块。在实际生产过程中，为了促使胺与光气的完全 反应，往往采用超过量的光气与胺进行反应，从而导致反应器内部光气浓度偏高，在胺和光 气接触时由于光气浓度较高，使得光气化反应十分剧烈，瞬间释放出大量的热量，从而导致 结焦物产生，进而导致反应器内流场的逐步恶化，缩短了反应器的运行周期。
【发明内容】
[0007] 本发明目的是提供一种制备异氰酸酯的反应器。本发明的另一目的是提供一种采 用所述反应器制备异氰酸酯的方法。可有效地减少光气化反应过程中结焦物的产生，提升 反应器运转周期，并提升反应过程转化率，提高反应液纯度。
[0008] 为解决以上技术问题，采用以下技术方案：
[0009] 一种制备异氰酸酯的反应器，包括内进料管、外进料管、混合器壳体、扩颈管、辅进 料管和反应管；所述内进料管、外进料管、混合器壳体构成混合器；所述混合器、扩颈管和 反应管依次串联；所述内进料管设置于混合器内部，所述外进料管通过混合器的侧壁与混 合器连通，所述混合器的下端通过扩颈管与反应管相连，并且使得反应管直径大于混合器 壳体直径，所述辅进料管设置于扩颈管的侧壁上。
[0010] 本发明所述的扩颈管呈圆台型，下底面的直径d为上底面直径d3的1~10倍，优 选1~2倍，即反应管直径d与混合器壳体直径d3的比值范围为10多d/d3 > 1，优选为 5 彡 d/d3 彡 1. 05。
[0011] 本发明所述的扩颈管的母线与反应器轴线之间的夹角α为5~85°，优选为 15 ~60° 〇
[0012] 本发明所述辅进料管分布在扩颈管的侧壁；辅进料管出口可平均分布在与扩颈管 底面平行的一个或者多个截面的圆边上，截面数量不限，优选1~5个，更优选1~3个；每 个截面圆边上分布的辅进料管数量为2~20个，优选为2~15个，更优选为2~9个。
[0013] 截面平均分布在扩颈管上底面和下底面之间，相邻截面之间的距离为扩颈管高度 的1/10~3/5,优选为1/6~1/2,更优选为1/4~1/2 ;上底面、下底面分别与其相邻的截 面之间的距离为扩颈管高度的1/10~3/5,优选为1/6~1/2,更优选为1/4~1/2 ;如果 辅进料管分布在不同截面的圆边上，则优选在每个截面的圆边上平均分布的辅进料管的数 量相等，一个截面圆边上的任意一个辅进料管出口与其相邻的任意一个辅进料管出口不处 于同一条母线上，更优选，一个辅进料管出口分别与位于同一相邻截面圆边上的并且与其 相邻的两个辅进料管出口的距离相等。
[0014] 若有多个截面，则一个截面圆边上的每个辅进料管的轴线各自和反应器的轴线所 在的平面，与相邻截面圆边上的每个辅进料管的轴线各自和反应器的轴线所在的平面不重 合，仅相交于反应器的轴线；一个截面圆边上的一个辅进料管的轴线和反应器的轴线所在 的平面，与相邻截面圆边上的并且与其相邻的一个辅进料管的轴线和反应器的轴线所在的 平面之间的的夹角为180/Ν，所述N为在每个截面圆边上分布的辅进料管的数量。
[0015] 本发明所述每个辅进料管的轴线与扩颈管的母线的夹角β可以相同，也可以不 同；优选同一截面上的辅进料管的夹角β相同，即辅进料管的轴线与扩颈管的轴线相交 于一点；不同截面上的夹角β可以相同，也可以不相同，所述β为30~90°，优选45~ 90°，更优选60~90°。
[0016] 本发明所述混合器直径d3为内进料管直径dl的2~15倍，优选2~10倍；内进 料管的直径dl为其出口处直径d2的1~10倍，优选2~5倍；内进料管下端至扩径管上 端的垂直距离h为内进料管直径dl的0. 1~10倍，优选0. 5~5倍。
[0017] 为进一步优化辅进料管光气进料的分布，可在辅进料管的出口处安装以文丘里为 分散原理的气体喷嘴，使得进入扩颈管的光气浓度更加均匀。
[0018] -种采用本发明所述的反应器制备异氰酸酯的方法，包括：
[0019] a)伯胺由内进料管进入反应器，第一部分光气由外进料管进入反应器，在混合器 内混合、反应得到反应物流；
[0020] b)第二部分光气通过辅进料管进入反应器，与步骤a)得到的反应物流经过扩颈 管进入反应管进一步反应，然后经过吸收冷凝处理后，得到异氰酸酯产品。
[0021] 本发明所述的光气化反应温度，即反应器的扩颈管和反应管处的温度为200~ 550°C，优选250~400°C ;反应压力为绝对压力0· 01~IMPa，优选0· 03~0· 3MPa。
[0022] 第一部分和第二部分光气之和与伯胺的摩尔比为4~30:1，优选6~25:1，其中 由外进料管进入反应器的第一部分光气和伯胺的摩尔比为2~10:1，优选2~5:1 ;剩余的 光气由由辅进料管进入的第二部分光气提供。
[0023] 本发明所述步骤a)中的胺的进料温度为120~600 °C，优选250~500 °C;通过外 进料管和辅进料管进入反应器的光气的进料温度为120~600°C，优选为250~500°C。
[0024] 本发明采用的反应器制备异氰酸酯的方法中，所述外进料管、内进料管和辅进料 管的气体流速为本领域常规物料流速，但本发明优选的物料流速负荷如下比例关系：若以 混合器内光气与伯胺混合前的流速为1作为比较基准，则内进料管出口处胺气流的速流为 2~50,优选为4~30 ;上述各股流体的比例可通过维持适当的压差来实现，或采用本领域 其它的常规方法来实现。
[0025] 本发明所述的胺可以与惰性介质进行混合进料。
[0026] 本发明所述惰性介质为氮气、氩气、甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或两 种或多种。
[0027] 根据本发明提供的制备异氰酸酯的方法，优选地，所述步骤a)还包括在汽化前将 稀释剂与伯胺混合或在汽化后的伯胺气流中加入惰性气体或者惰性溶剂的蒸汽。
[0028] 根据本发明提供的制备异氰酸酯的方法，其中所述惰性气体选自氮气、氩气、氦 气、二氧化碳中的一种或多种，所述惰性溶剂为卤素取代的或未取代的芳烃，例如甲苯、二 甲苯、氯苯、邻二氯苯。在本发明中优选的惰性气体为氮气。所述惰性气体或惰性溶剂的蒸 汽与伯胺的摩尔比为〇. 1~10:1，优选为〇. 5~4:1。
[0029] 根据本发明提供的制备异氰酸酯的方法，步骤a)所述的伯胺是指任何芳香族或 者脂肪族伯胺，尤其是汽化成气相后不会分解的二胺，包含但不限于甲胺、乙胺、丙胺、苯 胺、环己胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺（冊4)、1，4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲 基-5-氨基甲基环己烷、二氨基二环己基甲烷（HMDA)、甲苯二胺（TDA)、1，8-二氨基-4-(氨 甲基）辛烧、二氨基壬烧、亚甲基二苯胺、异佛尔酮二胺、苯二胺、萘二胺、1，8-辛二胺、 1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，5-戊二胺（PDA)、四甲基苯二甲撑二胺、环己烷二胺、甲 基环己烷二胺、二甲基联苯二胺等。
[0030] 通常情况下，由于高温气相光气化反应速度很快，在光气浓度足够高时，伯胺和光 气一接触时即发生剧烈反应并放出大量的热，由于较多的热量在较短的时间空间内突然放 出，导致这些热量无法及时移除，进而导致物料温度升高从而形成结焦结块，大大缩短反应 器的运转周期。另一方面高温容易导致一些不希望的副反应产生，