堆积特征峰，晶面指数标记为(002)，对应层间距d=0.33 nm，13.1°处的衍射峰是melon类物质的特征峰，晶面指数标记为(100)，对应3_s_三嗪结构中氮孔间距d=0.67 nm [Angew.Chem.1nt.Edit.2012, 51, 68-69]。此结果说明本发明制备的催化剂与对比例提供的催化剂具有相同的晶体结构。此外，本发明制备的催化剂衍射峰强度明显低于对比例提供的催化剂，这是由于本发明的方法与对比例的高温缩聚法相比，催化剂合成温度相对较低，减少了催化剂颗粒团聚现象，导致制备的催化剂颗粒尺寸较小所引起的。
[0035]图3-1、图3-2、图3-3及图3_4为本发明实施例1和实施例2提供的g_C3N4与对比例I和对比例2提供的光催化剂的扫描电镜对比图；其中a为对比例I制备的g-C3N4，b为对比例2制备的g-C3N4，c为实施例1制备的g_C3N4，d为实施例2制备的g-C3N4。由图3-1、图3-2、图3-3及图3-4可以看出，四个催化剂均表现出类似石墨的层状结构。由对比例制备的催化剂a和b颗粒尺寸较大，而由本发明制备的两个催化剂颗粒尺寸明显减小，且催化剂表面有明显的不规则孔结构。
[0036]图4为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例I和对比例2提供的光催化剂的N2吸附-脱附等温线；其中a为对比例I制备的g-C 3N4，b为对比例2制备的g-C3N4，c为实施例1制备的g_C3N4，d为实施例2制备的g-C3N4。由图4可以看出，四个催化剂都呈现出典型的IV型等温线，表明均具有介孔结构。此介孔结构是由颗粒堆积形成的次级孔形成的。由BET方程计算得出的a，b，c，d四个催化剂的比表面积分别为10.2,8.8，33.4,36.6 m2.g_\说明本发明制备的催化剂的比表面积明显大于对比例提供的g_C3N4催化剂。这可能是由于本发明制备的催化剂具有更小的颗粒尺寸，因此得到了更多的g_C3N4小晶粒，这些g_C3N4小晶粒相互堆积，形成了更多的次级孔。催化剂比表面积的提高可以促进反应物的吸附及产物的扩散，因此有利于催化性能的改善。
[0037]图5为本发明实施例1和实施例2提供的光催化剂与对比例I和对比例2提供的光催化剂的紫外-可见光谱对比图；其中a为对比例I制备的g_C3N4，b为对比例2制备的g-C3N4，c为实施例1制备的g_C3N4，d为实施例2制备的g-C3N4。由图5可以看出，对比例制备的两个催化剂的UV-Vis谱图基本一致。相比较而言，本发明制备的两个催化剂对波长大于400 nm的可见光的吸收有一定程度的提高。因此与高温缩聚法相比，本发明制备的催化剂对可见光的吸收和利用方面有一定改善。
[0038]图6为本发明实施例1和实施例2提供的g_C3N4与对比例I和对比例2提供的光催化剂的荧光光谱对比图；其中a为对比例I制备的g_C3N4，b为对比例2制备的g-C3N4，c为实施例1制备的g_C3N4，d为实施例2制备的g-C3N4。由图6可以看出，制备的四个催化剂在460 nm附近有很强的荧光发射峰，与UV-Vis谱图中g-C3N4的吸收边界一致。与对比例两个催化剂相比，本发明制备的两个g_C3N4催化剂的荧光光谱发生明显的猝灭现象。此结果说明与高温缩聚法相比本发明制备的两个g_C3N4催化剂的电子-空穴分离效率显著提高。此效率的提高可能是由于g_C3N4晶粒尺寸的减小导致电子-空穴对从体相转移至表面的时间大大缩短，因此降低了复合的几率。
[0039]将上述实施例和对比例制备所得催化剂在TCP降解反应中的应用。
[0040]将100 ml浓度为60X 10_6 g.πιΓ1的染料TCP加入石英反应器(市购产品)，催化剂用量为0.1 g，光源为110 W高压钠灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光，在搅拌的条件下向染料溶液中通入空气，反应条件为30 °C，标准大气压，反应时间为4 ho每间隔30 min取出5 ml染料溶液离心分离除去催化剂后将上清液转入高效液相色谱仪(JascoLC2000)分析转化率，分离柱为ODS-C18反相色谱柱(250mmX 4.6mm, 5 μ m)，流速为I mL/min，紫外检测波长为210 nm，流动相为甲醇/水=90:10，柱温为室温，进样体积为20 yL。
[0041]图7为本发明实施例1和实施例2提供的g_C3N4与对比例I和对比例2提供的光催化剂对有机污染物TCP光催化降解效果对比图；其中a为对比例I制备的g_C3N4，b为对比例2制备的g-C3N4，c为实施例1制备的g_C3N4，d为实施例2制备的g-C3N4。由图7可以看出，对比例制备的两个催化剂a和b的TCP降解率分别为23%和28%，本发明制备的催化剂c和d的TCP降解率分别为68%和82%，明显优于对比例催化剂。此催化性能的提高是由于实施例制备的催化剂具有更高的比表面积，更优越的可见光吸收能力，及更高效的电子-空穴分离能力导致的。
[0042]将上述实施例和对比例制备所得催化剂在光催化分解水制氢气反应中的应用。
[0043]向100 mL含10 vol%三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后，避光超声分散10 min，将混合液转入石英反应器中。光源采用300 W氙灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光。光斑垂直向下从反应器顶部照射样品。光照前，用真空泵将反应器内的空气完全祛除。每小时采集一次气体样品进行H2含量的定量分析。分析采用上海天美科学仪器有限公司的GC 7900型气相色谱仪，检测器为T⑶检测器，色谱柱为5A分子筛，队做载气。
[0044]图8为本发明实施例1和实施例2提供的g_C3N4与对比例I和对比例2提供的光催化剂光催化分解水制氢气效果对比图；其中a为对比例I制备的g-C3N4，b为对比例2制备的g_C3N4，c为实施例1制备的g_C3N4，d为实施例2制备的g-C3N4。由图8可以看出，对比例提供的两个催化剂a和b的氢气产率为30~40 μ mol/h之间。而实施例提供的两个催化剂c和d的氢气产率在80~95 μ mol/h之间，明显优于对比例催化剂。此外，a和b催化剂随着反应时间的延长，氢气产率明显降低，20 h时氢气产率分别降为23 μπιο?/h和29μ mol/h。而c和d两个催化剂随着反应时间的延长，氢气产率基本保持不变，说明其光催化稳定性优于对比例催化剂。
[0045]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于:采用介质阻挡放电等离子体发生器，以队为放电气体对催化剂前驱体进行放电，使前驱体缩聚，即得大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂。
2.按权利要求1所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于:所述催化剂前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲或盐酸胍中的一种或两种以上混合物。
3.按权利要求2所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于:所述放电过程中的放电频率为8~12 kHz，调压器输入电压为60~90 V，放电气体流速为60~80 ml/min，放电时间为15~60 min。
4.一种如权利要求1所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用。
5.按权利要求4所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用，其特征在于:所述降解TCP反应中，TCP浓度为60 X 10_6 g -mr1,光催化剂用量为I g每升TCP溶液，光源为110 W高压钠灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光，反应条件为30 °C，标准大气压，反应时间为4 h ;TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪，分离柱为反相色谱柱，流速为I mL/min，紫外检测波长为210 nm,流动相为甲醇/水=90:10，柱温为室温，进样体积为20 μ Lo
6.按权利要求4所述的大比表面积的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用，其特征在于:所述光催化制氢气反应中，向100 mL含10 VO1%三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后，避光超声分散10 min，将混合液转入反应器中；光源米用300 W氣灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光；光斑垂直向下从反应器顶部照射样品；光照前，用真空泵将反应器内的空气完全祛除；每小时采集一次气体样品进行仏含量的定量分析；分析采用气相色谱仪，检测器为T⑶检测器，色谱柱为5A分子筛，N 2做载气。
【专利摘要】本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及大比表面积石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用；其采用介质阻挡放电等离子体发生器，以N2为放电气体对三聚氰胺，双氰胺，尿素等催化剂前驱体进行放电，使前驱体缩聚。本发明具有操作简便，耗时短，能耗低，产物催化剂活性高，稳定性好等优点。由于此方法制备的催化剂具有更大的比表面积，更强的可见光吸收能力及更高的电子-空穴分离效率，使催化剂在可见光的照射下具有对有机污染物的较强的催化降解能力及光催化分解水制氢气能力。该催化剂用于TCP的光催化降解过程及光催化分解水制氢气过程。
【IPC分类】B01J27-24, C01B3-04, A62D3-17, A62D101-28
【公开号】CN104874414
【申请号】CN201510028951
【发明人】胡绍争, 李法云, 范志平, 陆光, 张磊
【申请人】辽宁石油化工大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年1月21日