具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂的制备方法，属于非金属矿深加工领域。
【背景技术】
[0002]饲料及饲料原料因霉变而造成的霉菌毒素污染问题成为全球性问题。玉米赤霉烯酮(Zearalenone，ZEN,化学名为6_ (10-轻基-6-氧基-^ 碳稀基)β -雷锁酸内醋)是由禾谷镰刀菌产生的一种非类固醇类、具有雌激素活性的真菌毒素，具有较强的生殖毒性和致畸作用，可引起动物发生雌激素亢进症，导致动物不孕或流产，还会降低动物的免疫能力，从而诱发其它疾病。此外，ZEN在动物体内很难代谢，累积并残留在畜禽产品内，这些毒素进入人体后，可诱导DNA收缩，引发肿瘤，导致染色体失常，对人体造成极大危害。因此，通过开发新技术或新材料消除玉米赤霉烯酮的潜在危害，是关乎经济发展、食品安全、人类健康和民生的重要问题。
[0003]吸附法是处理饲料或原料中霉菌毒素最有效的方式之一。常用的吸附剂主要有活性炭、硅酸铝盐和酵母细胞壁。其中，天然硅酸铝盐矿物材料由于其较强的离子交换能力以及较佳的吸附性能成为霉菌毒素去除的首选材料。由于玉米赤霉烯酮是弱的极性分子，与天然硅酸铝盐矿物材料的结合效率较低。为了改善硅酸铝盐矿物材料对ZEN的有效吸附，通常采用表面活性剂对其改性。如中国专利CN 102658081 Α(可吸附玉米赤霉烯酮的改性蒙脱石及其制备方法)公开了一种改性蒙脱石制备玉米赤霉烯酮吸附剂的方法。它是将天然蒙脱石经酸活化等预处理后与十六烷基三甲基溴化铵反应得到。中国专利CN 103521173A (能够吸附饲料中玉米赤霉烯酮的吸附剂及其制备方法)以埃洛石粉末为原料，经一定比例十八烷基二甲基苄基氯化铵浸泡，搅拌，水洗，过滤，烘干，研磨成粉末得到玉米赤霉烯酮的吸附剂。申请人前期也曾采用不同季铵盐类表面活性剂对伊蒙黏土进行了改性处理(CN103846078 Α)，得到了效果较好的ZEN吸附剂。
[0004]随着养殖业集约化程度的不断提高，除饲料产生的霉菌毒素对动物造成危害外，动物自身的疾病种类也越来越多，不可避免地要使用大量抗生素。但长期使用抗生素会降低肠道微生物区系的多样性，不可逆转的破坏优势菌群区系，最终引起肠道微生态环境失衡，使动物更易感染各种染病；抗生素亦易导致动物性食品中药物残留、耐药性菌株以及潜在的二重感染等负面效应，对人类健康存在潜在威胁。因此，寻找安全、高效的抗生素替代品或减少使用量已成为动物营养和饲料科学研宄的热点之一。
[0005]凹凸棒石具有类似分子筛的微孔结构以及表面活性硅烷醇基团，同时还有较强的阳离子交换性能和吸附性能，因而可用于霉菌毒素的去除。凹凸棒石对极性较强的黄曲霉菌毒素吸附率一般在80~100%之间，但对极性较弱的玉米赤霉烯酮几乎没有吸附能力。如何通过改性处理来改变凹凸棒石表面电荷，从而改善对霉菌毒素的选择性吸附，同时赋予一定的抗菌功能，形成具有安全、高效、广谱、抗菌的新型吸附剂，成为凹凸棒石霉菌毒素吸附剂亟待解决的关键问题。
[0006]离子液体型表面活性剂与传统表面活性剂类似，能够在水溶液中自组装形成胶束，通过改变烷基链长、阴离子和阳离子的种类可以调控其胶束化行为。由于头基中氮杂环特征基团的引入，使得离子液体型表面活性剂具有更广泛的分子间作用力，包括静电作用、疏水作用、氢键、范德华力、η- 31和31-31相互作用，其表面活性明显优于传统表而活性剂；另外，离子液体型表面活性剂兼有表面活性剂和离子液体的性质，可赋予其改性产品较佳的吸附性能。但是，迄今为止，将离子液体型表面活性剂用于黏土矿物改性的研宄较少，国内只有用C16MIMC1对蒙脱石和沸石的改性，更没有将其应用于凹凸棒石改性以及对饲料中霉菌毒素去除的研宄与相关产品。
【发明内容】
[0007]针对饲料中玉米赤酶烯酮污染普遍性、去除困难性、市售脱霉剂价格昂贵等关键问题，本发明的目的在于:提供一种具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂的制备方法，采用该制备方法得到的吸附剂有效降低饲料中的玉米赤霉烯酮，消除因玉米赤霉烯酮污染而引起的动物生产性能下降、免疫力降低疾病，同时具有抗菌功能，减少饲料内抗生素的使用量。
[0008]本发明的原理是:选用具有一定抑菌能力的复合酸化剂改性处理凹凸棒石黏土，在酸活化凹凸棒石赋予吸附和一定抑菌功能的基础上，再选用具有抗菌功能的离子液体型表面活性剂处理酸化凹凸棒石，从而形成具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂。
[0009]本发明的技术解决方案是该具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一:称取凹凸棒石黏土配制成质量为20%的矿浆，然后加入一定量的酸改性剂，室温搅拌4h后过200目筛除去石英杂质，得到酸处理凹凸棒石悬浮液；
步骤二:在步骤一的酸处理凹凸棒石悬浮液中，加入一定量的离子液体型表面活性剂，40-90°C反应4-12h，得离子液体型表面活性剂改性凹凸棒石产品并离心；
步骤三:将步骤二离心后的凹凸棒石产品依次用水和乙醇洗涤，除去未与凹凸棒石结合的离子液体型表面活性剂，105°C干燥4h后粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂。
[0010]其中，所述的酸改性剂为无机酸硫酸、盐酸、磷酸中的一种与有机酸延胡索酸、苹果酸、琥珀酸、乳酸、柠檬酸、山梨酸、乙酸、丙酸、甲酸中的一种或一种以上的复配；复合酸添加量为凹凸棒石黏土质量的2~20% ;无机酸与有机酸的质量比为3:7。
[0011]其中，所述离子液体型表面活性剂为长链咪唑盐类化合物CnIIiimX (n=12、14、16、18 ；X= Cl、Br、PF6' BF4_)中的一种或两种；离子液体型表面活性剂的添加量为凹凸棒石黏土质量的5%-15%。
[0012]其中，所述的长链咪唑盐类化合物为溴代-1-十二烷基-3-甲基咪唑(C12mimBr)、溴代-1-十四烷基-3-甲基咪唑(CHmimBr)、溴代-1-十六烷基-3-甲基咪唑(C16mimBr)或溴代-1-十八烷基-3-甲基咪唑(C18mimBr)。
[0013]与现有方法相比，本发明具有以下优点:
1、复合酸化剂改性处理凹凸棒石黏土，有效去除凹凸棒石黏土中伴生的碳酸盐，过筛除去石英杂质，酸活化提高凹凸棒石对玉米赤霉烯酮的吸附能力，同时赋予一定抑菌功能。
[0014]2、较传统季铵盐相比，由于离子液体型季铵结构位于咪唑环上，具有很强的吸附负电荷的能力，且咪唑结构能阻碍对细胞膜的形成和机能起重要作用的麦角留醇的合成，因而具有更强的抗菌性能。
[0015]3、该制备方法工艺简单，过程易于控制。产品质量稳定，有利于大规模生产。
[0016]4、制备的产品既对玉米赤霉烯酮有较高的吸附能力，又有较好的抗菌性能，因而在使用过程中减少