一种甲基吡啶水蒸气脱甲基的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于3-甲基吡啶水蒸气 脱甲基的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 吡啶是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，主要应用于"三药"合成，并 广泛应用于食品添加剂、饲料添加剂、染料、日用化工品和高分子化合物制备，同时也是常 见有机合成催化剂和溶剂。近年来，我国吡啶产业发展迅猛，其吡啶生产和消费均处于世界 首位。目前，吡啶主要通过化学合成法生产，生产1吨吡啶大约产生〇. 5吨甲基吡啶副产物。 相对于吡啶，甲基吡啶需求量小，市场价格低。同时，以3-甲基吡啶为主的混合甲基吡啶副 产物组成复杂，分离难度大、能耗高。如何合理、高附加值利用大量的烷基吡啶副产物将是 吡啶生产过程中急需解决的重要问题。然而，烷基吡啶、吡啶等吡啶碱都属于有机碱，容易 在催化剂表面酸性位上强吸附，并且产物吡啶的吸附能力较甲基吡啶更强，从而导致催化 剂积碳和失活。同时，吡啶碱的芳香环电子云密度较苯环低，不利于以亲电取代反应为主的 脱烷基化反应。因此，高效、稳定的催化剂开发是烷基吡啶脱烷基化合成吡啶的技术关键。
[0003] 以甲基吡啶为主的烷基吡啶脱烷基及其催化剂研宄主要集中在上世纪60-80年 代日本、美国等西方国家，受合成吡啶生产能力的制约，迄今为止国内尚未见相关文献报 道。其工艺主要包括非催化热解脱烷基、催化氢解脱烷基、催化氧化脱烷基和催化水蒸气 脱烷基等，除最初的非催化热解脱烷基工艺以外，其他工艺都需要催化剂。1950年美国专 利US 2504172公开了利用粘土型催化剂，如：天然硅藻土、浮石、瓷土、铝土矿以及人工合 成的SiO2-Al2O3等类似材料，对煤焦油中含甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶等混合吡 啶碱的重吡啶馏分，在芳香化合物存在下通过分解干馏的方法回收和生产吡啶的方法。该 方法需要在高温高压下进行，催化剂表面容易结焦，失去活性，而且产物选择性差。1967年 Myerly等（US 3334101)发明了以Ni和Ni的氧化物为催化剂在氢气的存在下进行烷基吡 啶脱烷基方法。虽然该方法具有一定的吡啶收率和选择性，但加氢脱烷基反应压力高、催 化剂容易失活，并且主要副产物甲烷和低级烷烃利用价值不高。1978年Yokoyama等（US 4118388)提供了一种烷基吡啶氧化脱烷基方法，该催化剂组成为VaXbAge0 d。1980年Egidius 等（US4189585)公开了一种金属加氢催化剂存在条件下的2-甲基吡啶水蒸气脱甲基工艺， 该加氢催化剂主要为VIII金属负载型催化剂，其活性组分为Ni、Co、Pt、Pd或Ru，载体为氧 化硅、氧化铝或氧化镁。该催化剂用于烷基吡啶脱烷基的转化率为20~50%，同时由于加 入了贵金属，大大提高了催化剂的制备成本。1989年Tetsuo等（JP62227333)提供了一种 2-甲基吡啶选择性脱甲基催化剂Ni/Zr02的制法，其中Ni的含量在2~80wt%，该催化剂 对于2-甲基吡啶脱甲基具有良好的选择性。
[0004] 基于甲基吡啶的结构特点，催化水蒸气脱甲基生产吡啶是一种成本低、安全和环 保性能好，易于工业化的工艺路线，且副产物甲醇也是吡啶合成原料之一，便于循环利用。 然而，该技术的关键在于高活性、高选择性和水热稳定性好、寿命长的高效催化剂开发。对 于烷基吡啶水蒸气脱烷基化反应，目前所涉及的催化剂主要是VIII金属负载型催化剂，最 常见的活性组分为Ni，同时还包括Pt、Pd和Ru等。此外，Cr和V也是常用的活性组分之 一。活性组分的形态主要是金属及其氧化物，其作用主要是催化烷基吡啶脱烷基以及与水 发生氢转移，生成吡啶和醇，具有催化加氢能力的金属及其化合物是首选活性组分。同时， 添加第二或多种金属组分有望进一步提高其催化活性和稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种甲基吡啶水蒸气脱甲基合成吡啶的催化剂，以解决生 产吡啶生产中混合甲基吡啶副产物的高附加值利用问题。
[0006] 本发明另一个目的在于提供一种制备方法简单、成本较低的制备方法制备上述催 化剂。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供的甲基吡啶水蒸气脱甲基催化剂，载体为ZSM-5 分子筛或Y-Al2O3，活性组分为钼的氧化物，改性组分为稀土金属或碱土金属的氧化物。催 化剂中活性组分（以此03计）的质量分数为5~30%，改性组分（以稀土金属或碱土金属 氧化物计）的质量分数为〇. 5~5%。
[0008] 本发明提供的制备上述甲基吡啶水蒸气脱甲基催化剂的方法，具体步骤为：
[0009] A.将硝酸镧或碱土金属硝酸盐溶于水，配制质量浓度为0. 5-6. 5%的改性剂溶 液。
[0010] B.按载体与改性剂溶液质量比1 : 2,加入载体ZSM-5分子筛或Y-Al2O3，混合浸 渍处理2小时，90~IKTC干燥处理6~12小时，研磨制得改性载体。
[0011] C.将钼酸铵[(NH4)6Mo7O24 · 4H20]溶于水，配制质量浓度为3~18%的钼酸铵溶 液，作为活性组分前驱物溶液；
[0012] D.按改性载体与上述活性组分前驱物溶液质量比1 : 2,加入步骤B制备的改性 载体，混合浸渍2小时，90~110°C干燥处理6~12小时，完成活性组分负载，制得催化剂 前驱体。
[0013] E.将催化剂前驱体于500~700°C空气气氛中焙烧3~5小时，制得甲基吡啶水 蒸气脱甲基催化剂。
[0014] 进一步的，所述催化剂中活性组分的质量分数为10~20%。
[0015] 进一步的，所述碱土金属硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙或硝酸钡。
[0016] 本发明所提供的催化剂在甲基吡啶水蒸气脱甲基反应中的应用，反应物为甲基吡 啶，包括2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶及其混合物。反 应条件：常压两段固定床反应器，上段为吡啶气化床，温度250°C，下段为催化反应床，温度 500°C，水蒸气与吡啶的摩尔比为1 : 5,催化剂空速0.1 min'
[0017] 本发明科学原理：
[0018] 本发明利用ZSM-5分子筛或γ -Al2O3为载体，MoO3为活性组分，并通过稀土金属改 性获得了一种制法简单、成本低、适用于固定床催化甲基吡啶脱甲基的高效催化剂。该催化 剂以MoO3为活性组分可以实现较低温度下甲基吡啶脱甲基，并具有良好的催化活性和选择 性。同时，通过稀土金属改性，可以抑制载体表面酸性位对吡啶碱的强吸附，显著提高了催 化剂的抗积碳性能和水热稳定性。此外，所用ZSM-5分子筛或Y-Al2O3载体不仅具有良好 的表面和孔道结构，有利于提高活性组分的分散度，而且均有商品化载体供应，来源非常， 活性组分的负载与改性处理简单，无污染。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0020] 1.提供了一种甲基吡啶水蒸气脱甲基化合成吡啶的催化剂，甲基吡啶单程转化率 最高可达45%，吡啶产物的选择性可达80%。
[0021] 2.本发明制备的催化剂具有良好的抗结炭和水热稳定性，连续反应IOh催化活性 稳定，再生周期长。
[0022] 3.本发明的催化剂制备方法简单、原料易得、成本低。
【附图说明】
[0023] 图1为本发