一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 纳米材料自发现以来，成为科技界所关注的焦点，随着研宄的深入，人们的认识逐 步加深。金属纳米材料具有不同于传统材料的物理、化学性质的奇异特性。作为代表，纳米 银粒子具有优良的传热性、导电性、表面活性和催化性能，在催化、光学、微电子、生物传感、 抗菌领域有巨大的应用价值。
[0003] 近年来，采用绿色、环保、高效和价廉的方法制备纳米银粒子逐渐成为研宄的热 点。例如，公开号为CN 102719858A的中国发明专利申请文献公开了一种树枝状纳米银的 制备方法，该方法中树枝状纳米银的制备是在一个微生物电化学池中进行的，微生物电化 学池包括生物阳极、隔膜、阴极、阳极液、阴极液，阳极液中含有可被生物氧化降解的有机 物，阴极液中含有游离的或络合的银离子，阳极上微生物将阳极液中有机物氧化，释放出电 子，电子通过外电路传递到阴极，将阴极液中的银离子以树枝状纳米银的形式沉积到阴极。
[0004] CN 101353814A的中国发明专利申请文献公开了一种液相合成制备树枝状纳米银 的方法，其特征在于包括以下步骤：制备成银氨浓度为0. 1~0. 5mol/L的银氨溶液，然后加 入晶型引导剂和纳米保护剂，搅拌至混合均匀，制备成反应溶液；将浓度为0. 4~0. Smol/ L的抗坏血酸溶液滴入到反应溶液中进行还原反应，反应后的溶液直接减压过滤，过滤后的 固相在烘箱中烘干去除水分，获得树枝状纳米银。
[0005] 纳米银粒子的制备按原理分为物理法和化学法。其中，物理法主要包括机械研磨 法、激光烧蚀法、等离子法、辐射法等。物理法原理简单，所得产品杂质少，但对仪器要求高， 生产费用昂贵，适用于对纳米粒子尺寸要求不高。化学法主要有两种，一种是化学还原法， 主要是利用化学药剂将银离子还原，方法简单，但尺寸形貌不易调控；一种是光化学还原， 在光照条件下（主要是紫外光），有机物产生自由基，将银离子还原，制成纳米银，无需外加 化学还原剂，但采用紫外光，限制了其的应用。因此，研宄一种利用可见光制备枝状纳米银 的方法十分必要。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种枝状纳米银催化剂及其制备方法和应用，采用可见光制备，利用 发明的方法制备的纳米银呈树枝状，形状较为规则，可以应用于抗菌、催化、导电等多个领 域。
[0007] -种枝状纳米银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，可见光光照所得混合反 应液，反应结束后将溶液离心得黑色浓缩液，将所得黑色浓缩液烘干即得枝状纳米银催化 剂。
[0009] 为防止反应过程中反应液局部过热，在反应过程中保持空气流通，具体可以是在 敞口的容器中进行。
[0010] 染料在光照射下，可以将自身基团激发出激发态的电子传递给Ag+，Ag+被还原为 银单质。茜素红染料为阴离子型染料，由于电荷作用，其更易于溶液中Ag+结合，聚集分 散，继而生成枝状纳米银。反之，阳离子型染料，由于电荷作用，不易于溶液中Ag+结合，很 难产生枝状纳米银。混合反应液中茜素红染料的溶度为10~100 μmol/L。优选为20~ 50 μ mol/L〇
[0011] 混合反应液中硝酸银的溶度为50~150 μ mol/L。优选为75~100 ymol/L〇
[0012] 最优选地，混合反应液中茜素红染料的浓度为20 ymol/L ;硝酸银的浓度为 100 μ mol/L〇
[0013] 所述可见光的光源为碘钨灯，功率300W，滤去波长λ <420nm的部分。
[0014] 可见光光照混合反应液的时间为30~180分钟。进一步优选，60~120分钟，更 优选，60~90分钟，最优选为60min。
[0015] 最优选的制备方法：
[0016] 将硝酸银固体溶于茜素红染料的水溶液中得混合反应液，混合反应液中茜素红染 料的浓度为20 ymol/L ;硝酸银的浓度为100 ymol/L ;可见光光照所得混合反应液60min， 保持空气流通，反应结束后将溶液离心l〇〇〇〇r/min离心10分钟得黑色浓缩液，将所得黑色 浓缩液烘干即得枝状纳米银催化剂。
[0017] -种如所述制备方法制备得到的枝状纳米银催化剂。
[0018] 一种如所述枝状纳米银催化剂在杀菌中的应用。
[0019] 包括如下步骤：
[0020] 在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，22~24°C下恒温振荡培养1~ 2h，得菌悬液，将所得菌悬液涂布在琼脂培养基上，继续在恒温培养箱培养20~25h，恒温 培养箱中温度为36~38°C，培养结束后取出计数。
[0021] 进一步优选地，在大肠杆菌的水溶液中加入枝状纳米银催化剂，23°C、100r/min下 恒温振荡培养I. 5h，得菌悬液，将所得菌悬液依次稀释不同倍数，取50 μ L稀释液涂布在琼 脂糖培养基上，继续在恒温培养箱培养24h，恒温培养箱中温度为37°C，培养结束后取出计 数。
[0022] 枝状纳米银催化剂投加量为1~10 μ g/mL。作为优选，2~8 μ g/mL，进一步优选， 4 ~6 μ g/mL 〇
[0023] 大肠杆菌的水溶液中大肠杆菌的浓度为IO5~10 7CFU/mL。
[0024] 本发明的核心是提供一种枝状纳米银催化剂的制备方法，并将其应用于灭菌，尤 其是大肠杆菌。采用本发明茜素红染料敏化方法，利用可见光照射，制备的枝状纳米银呈规 贝IJ的树枝状，极大地提高了纳米银的比表面积，相比于以亚甲基蓝（MB)等为染料制备的纳 米银，具有优异的杀菌能力。
[0025] 本发明的有益效果：
[0026] (1)制备的纳米银催化剂呈均匀规则的树枝状；
[0027] (2)制备方法简单，无外加化学还原剂；
[0028] (3)利用了可见光，避免使用紫外光；
[0029] (4)有优异的杀菌能力。
【附图说明】
[0030] 图I (a)、图I (b)为本发明实施例1中制备的枝状纳米银催化剂在透射电子显微镜 (TEM)下的拍摄图。
[0031] 图1(c)为本发明实施例1中，制备的枝状纳米银催化剂在扫描电子显微镜（SEM) 下的拍摄图。
[0032] 图2(a)、图2(b)为本发明实施例2中茜素红染料的浓度为10錢〇1/1、50錢 〇1/1 制备的枝状纳米银在透射电子显微镜（TEM)下的拍摄图。
[0033] 图3(a)、图3(b)、图3(c)分别为本发明实施例3中硝酸银浓度为50 μmol/L、 75ymol/L、150ymol/L，在透射电子显微镜（TEM)下的拍摄图。
[0034] 图4为实施例4中未光照、将溶液滴到铜网上，制备的纳米银催化剂TEM图。
[0035] 图5(a)、图5(b)、图5(c)为本发明实施例5中反应时间分别为15min、30min、 90min，制备的纳米银催化剂的TEM图。
[0036] 图6(a)、图6(b)为本发明实施例6中分别以罗丹明B、亚甲基蓝为染料制备的纳 米银催化剂的TEM图。
[0037] 图7为本发明实施例7中纳米银催化剂杀灭大肠杆菌的效果图。
[0038] 图8为本发明实施例8中以不同染料制备的纳米银催化剂杀灭大肠杆菌的效果对 比图。
【具体实施方式】
[0039] 现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
[0040] 实施例1
[0041] 枝状纳米银催化剂的具体制备方法如下：
[0042] (1)配制茜素红染料的水溶液：7. 20mg茜素红溶于IOOmL蒸馏水中。
[0043] (2)将硝酸银16. 98mg固体溶于茜素红染料的水溶液中。
[0044] (3)打开光源（碘钨灯，功率300W，滤去波长λ <420nm的部分），光照反应60分 钟，保持空气流通。
[0045] (4)将溶液离心浓缩得黑色浓缩液：转速10000r/min，时间10分钟。
[0046] (5)烘干黑色浓缩液，即得枝状纳米银催化剂。
[0047] 将黑色浓缩液滴到铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜（TEM)下拍摄。枝状纳米 银催化剂TEM图及其局部放大图如图I (a)、图I (b)所示。
[0048] 从图1(a)、图1(b)中我们可以看出，制备的纳米银呈树枝状，尤为像松树枝状，且 形状规则，均匀整齐，枝干连细枝条，枝条则进一步的呈树