一种用于烯烃氧化的催化体系及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于有机催化领域，更具体地，涉及一种用于烯烃氧化反应的催化体系及应用。
【背景技术】
[0002]烯烃的氧化反应成为烯烃官能团化的重要方法之一。钯催化剂是有机合成领域中催化活性最高并且应用最广泛的一种过渡金属催化剂。烯烃在水-盐酸溶液中，在氯化铜及氯化钯的催化作用下，用氧气直接氧化，生成醛或酮的反应称Wacker氧化反应。
[0003]Wacker氧化反应反应机理是烯烃先钯配位，水再亲核进攻，消除质子，接着还原消除钯，重排成羰基化合物，Pd(II)被还原为Pd(O)，Cu(II)再把Pd (O)氧化为Pd(II)，使得Pd(II)继续催化反应的进行，Cu(II)被还原成Cu(I)，Cu⑴在被氧气在酸性条件下氧化为Cu (II)，使得整个催化反应能够循环下去。
[0004]在钯催化的氧化反应中，一个重要的问题就是如何稳定Pd(O)从而抑制催化剂失活。上述Wacker法主要是利用具有氧化还原能力的铜离子将Pd(O)氧化，来实现Pd(II)的再生。也有一种方法是向体系中加入当量的氧化剂譬如碘化银、苯醌、烷基过氧化物等，或者利用配体来稳定Pd(O)从而使催化剂再生，这常常会导致反应体系变得很复杂，原子经济性也不高，并且在氧化条件下很多常用的配体会快速分解。所以Wacker法在应用上面具有一定的限制。因此，需要开发一种能使反应体系简单、原子利用率高、反应效率高的低成本催化体系或者催化剂。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于烯烃氧化反应的催化体系及应用，其目的在于，将钯盐和非氧化还原活性的金属离子置入溶液中形成一种新催化体系，其用于均相催化烯烃氧化成为醛或酮，该方法具有易于实现、原子利用率高、反应条件温和以及效率较高的优点。由此解决现有的烯烃氧化反应中，由于必须加入铜离子、氧化剂或者使用配体再生催化剂，从而使反应复杂并且成本高的问题。
[0006]为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃氧化的催化体系，其为钯盐、非氧化还原活性金属盐溶于溶剂中形成的溶液，所述溶剂为有机溶剂和水形成的混合液；
[0007]所述溶液中，钯盐与非氧化还原活性金属盐的摩尔比为1: 2?10 ;
[0008]所述溶液中，钯盐的浓度为I毫摩尔/升?10毫摩尔/升。
[0009]进一步的，所述溶剂中有机溶剂和水的体积比为5: 0.1?I。
[0010]进一步的，所述钯盐包括乙酸钯、氯化钯和硝酸钯中的一种或者多种，优选为乙酸钯。
[0011 ] 进一步的，所述非氧化还原活性金属盐包括三氟甲基磺酸钪、氯化钪、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、三氟甲基磺酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸钙、氯化钙、三氟甲基磺酸钇、三氟甲基磺酸镱和三氟甲基磺酸钠中一种或者多种。
[0012]进一步的，所述有机溶剂包括乙腈、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯甲腈和甲苯中的一种或者多种。
[0013]按照本发明的第二个方面，还提供一种催化烯烃氧化的方法，其特征在于，其采用如上所述的催化体系。
[0014]进一步的，所述烯烃包括1-己烯、3-己烯、1-辛烯、4-辛烯、环己烯、环戊烯、环辛稀和/或苯乙稀。
[0015]进一步的，催化体系中所述钯盐与烯烃的摩尔比为1: 20?400。
[0016]进一步的，反应采用的氧气压力为0.1兆帕?4兆帕，反应时间为2小时?20小时。
[0017]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果:
[0018](I)本发明提供的用于烯烃氧化的催化体系，主要用于催化烯烃氧化生成醛或酮，该催化体系用非氧化还原活性金属盐代替铜离子或者与铜离子作用相同的其他氧化剂，非氧化还原活性金属盐具有增加钯的氧化能力并且毒性小的特点，由于避免使用铜离子或者其他氧化剂，从而克服了现有的Wacker法中反应体系复杂、原子利用率低、成本高的问题，相应的，本发明构思中反应体系能使反应体系简单、易于实现、原子利用率高、污染小、反应效率高、成本低廉。
[0019](2)本发明提供的新的催化烯烃氧化的方法，其催化条件温和，能在较低温度、较小压力以及较短时间下催化烯烃进行氧化，从而削减反应设备的设计和制造成本，试验表明其催化效率高，反应产率高，催化剂用量少。
【具体实施方式】
[0020]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0021]本发明中，用于烯烃氧化的催化体系为:钯盐、非氧化还原活性金属盐溶于溶剂中形成的溶液，所述溶剂为有机溶剂和水形成的混合液；所述溶液中，钯盐与非氧化还原活性金属盐的摩尔比为1: 2?10 ;所述溶液中钯盐的浓度为I/升?10毫摩尔/升。
[0022]非氧化还原活性金属盐能提供对应的金属离子，在进行烯烃氧化时，非氧化还原活性的金属离子作为路易斯酸参与了催化剂的重生过程，其参毫摩尔与反应的机理为:烯烃先与钯配位，水再亲核进攻，消除质子，然后烯烃被氧化，而催化剂钯上会形成Pd-H键，在钯的还原消除步骤之前，这种非氧化还原活性的金属离子能够稳定钯氢键，从而使氧气直接插入Pd-H键之间形成Pd-OOH中间体，进一步反应生成相应的钯盐与过氧化氢，从而实现了整个催化循环。试验证明，钯盐与非氧化还原活性金属盐的摩尔比为1: 2?10且钯盐的浓度为I毫摩尔/升?10毫摩尔/升时，才能实现上述反应。
[0023]在本发明的一种实施例中，所述溶剂中有机溶剂和水的体积比为5: 0.1?I。其中，有机溶剂的作用是溶解催化剂与反应物，水作为亲核试剂参与催化反应。试验证明，溶剂中有机溶剂和水的体积比为5: 0.1?I时，具有避免金属离子水解的优点，有利于产率的提尚。
[0024]在本发明的一种实施例中，所述钯盐包括乙酸钯、氯化钯和硝酸钯中的一种或者多种。烯烃催化氧化一般都用钯作催化剂，以上三种钯盐较为常用。
[0025]在本发明的实施例中，所述非氧化还原活性金属盐包括三氟甲基磺酸钪、氯化钪、三氟甲基磺酸铝、三氟甲基磺酸镁、三氟甲基磺酸锌、氯化锌、三氟甲基磺酸钙、氯化钙、三氟甲基磺酸钇、三氟甲基磺酸镱和三氟甲基磺酸钠中一种或者多种。
[0026]优选的，所述有机溶剂包括乙腈、乙醇、N，N_ 二甲基甲酰胺(简称DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(简称DMA)、二甲基亚砜(简称DMSO)和甲苯中的一种或者多种。有机溶剂的作用是溶解催化剂与反应物，其不限于以上几种，原则上，只要能溶解催化剂与反应物均可以。
[0027]本发明还提供一种催化烯烃氧化的方法，其采用如上所述的催化体系，优选的，所述烯烃优选为1-己烯、3-己烯、1-辛烯、4-辛烯、环己烯、环戊烯、环辛烯和/或苯乙烯。
[0028]在本发明的一种实施例中，催化体系中所述钯盐与烯烃的摩尔比为1: 20?400。本发明催化体系具有较好的催化能力。
[0029]优选的，氧气压力为0.1兆帕?4兆帕，反应时间为2小时?20小时。
[0030]实施例1
[0031]催化体系为乙酸钯和三氟甲基磺酸钪的乙腈溶液(含少量水)，乙腈和水的体积比为乙腈:水=5:0.2，乙酸钯和三氟甲基磺酸钪的摩尔比为1:2，乙酸钯的浓度为4毫摩尔/升。催化1-己烯氧化，乙酸钯和1-己烯的摩尔比为1:100，氧气压力为2兆帕，80摄氏度条件反应2小时。
[0032]反应