一种延长CdS纳米光催化剂寿命的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种延长CdS纳米光催化剂寿命的方法。
【背景技术】
[0002] 纳米半导体光催化剂是一种纳米尺度的半导体催化剂，通常由一些窄带隙的氧化 物或硫化物通过各种物理或化学方法制备而成，其优点在于不需要额外的能量，只需要吸 收太阳光就能实现光催化，分解水产生氢气以及分解废水中的有机物，有效的解决目前人 类所面临的环境问题和能源问题。
[0003]目前研宄最广泛的纳米半导体催化剂是尺度在25nm左右的Ti02 (P25)，但由于 Ti02的带隙宽度为3. 2eV，这就意味着其只能吸收约占太阳光谱5%的紫外波段，这样一来 就大大降低了其催化效率。人们通过掺杂各种金属及非金属元素对Ti02的带隙进行调节， 使得其带隙变窄，提高其对可见光的吸收效率。但掺入杂质，在减小带隙的同时，也引入了 更多的复合中心，增加了光生载流子的复合几率，不利于光催化效率的提高。
[0004] 与此同时，为了能够吸收更多的太阳光，提高光催化效率，比1102带隙更窄的一些 半导体受到了广泛的关注与重视。例如W03，Fe203等。但光催化性能，不只决定于半导体的 带隙宽度，也与半导体能带在溶液中与氢氧能级的相对位置有关。W03,Fe203等材料由于导 带位置高于产氢能级，所以在光照条件下也不能产生氢气，只能与其它半导体材料组成异 质结才能满足产生氢气的条件，这增加了材料合成的难度以及工艺的复杂性。
[0005] CdS(硫化镉）作为一种氧化还原型半导体，与其他的氧化还原型半导体相比，具 有更加合适的价带导带位置，相对于二氧化钛，其还原电位足够负，还原能力比较强。硫化 镉是一种II-VI族半导体催化，带隙为2. 4eV，是一种窄带隙半导体，与二氧化钛这种只能 在紫外光区域被激发的半导体相比，硫化镉可以吸收在太阳光谱中占绝大部分的可见光。 而且硫化镉为直接带隙半导体，能级之间可直接跃迀，进一步增加了可见光的吸收率。然 而硫化镉也存在一些固有缺点，比如，Zhang，J，Davis，A.P.等发现CdS在光催化过程中容 易发生光腐蚀，大幅降低其光催化寿命。（M.J.Mater.Chem，2011，21，14655. ;Water.Res.， 1991，25，1273。）
[0006] 本发明提供一种延长CdS纳米光催化剂寿命的方法，该方法在水热合成的CdS纳 米颗粒表面上采用原子层沉积技术分别沉积了一层1-10A的保护层。在保证较高催化效率 的前提下，有效的减少光腐蚀的发生，将CdS纳米颗粒的光催化寿命从1小时延长到18个 小时以上。该制备方法有效的减少了光腐蚀对CdS纳米粒子的破坏，延长了CdS纳米粒子 的催化寿命。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种延长CdS纳米光催化寿命的方法，该方法以水热合成的CdS纳米 颗粒为基体。采用原子层沉积技术在CdS纳米颗粒表面沉积了一层1-10A的保护层（Ti02、 Zn0、Al203、AZ0等）。在保证较高催化效率的前提下，将CdS纳米颗粒的光催化寿命由1小 时延长到18个小时以上。其特征在于制备过程将水热合成与原子层沉积技术相结合。所 述的合成方法具体步骤如下：
[0008] 1)将乙酸镉，硫脲，十二烷基苯磺酸钠和氨水按摩尔比5 : 15 : 1 : 40配制出 溶液1。将一定量的CdS和去离子水配制出前驱体溶液2。将两者以1 : 4的比例充分混 合；
[0009] 2)将步骤1的混合溶液加入水热反应釜中，在烘箱内加热至120°C，保持2小时， 然后自然冷却；
[0010] 3)将步骤2得到的反应后的悬浊液进行离心，将离心后得到的固态物质用去离子 水进行超声清洗，反复几次；
[0011] 4)将步骤3得到的固态物质放入干燥箱内，完全干燥，得到纳米硫化镉粉体；
[0012] 5)将步骤4得到的硫化镉粉体送入原子层沉积真空室内，进行原子层沉积所需的 保护层；
[0013] 6)将步骤5得到的样品，取40mg，倒入100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中， 持续搅拌，经过半小时吸附平衡之后，放在模拟太阳能光下进行光催化实验。
[0014] 本发明提供一种延长CdS光催化寿命的方法，其特征在于制备过程将水热合成与 原子层沉积技术相结合。其中，第一步水热合成，操作简单，用该方法可制备出物相均匀、 纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒；第二步原子层沉积保护层，巧妙利用 原子层沉积技术能够进行单原子层沉积的优势，在CdS表面沉积一层保护层（Ti02,ZnO， A1203,AZ0等），利用电子遂穿原理，使得光生载流子能够通过保护层到达表面与溶液接触 反应，达到催化目的，同时又阻止了溶液中由于光催化反应生成的强氧化性的羟基与CdS 表面直接接触，发生光腐蚀，大幅延长了催化剂的寿命。如图1所示，本方法的特点在于利 用CdS光腐蚀的发生是从其催化活性点开始，而在利用原子层沉积的过程中能够首先在利 于其活性点的高活性，使得沉积的保护层首先成长在活性点上，这种生长方式能够使得在 只生长1人保护层的情况下，就能够完全保护住CdS表面的活性点，阻止光腐蚀发生，同时 超薄的保护层使得光生载流子易于发生遂穿，到达保护层表面与液体接触进而发生催化发 生，这就保证了催化剂的高催化活性，此方法能够将CdS纳米颗粒的光催化寿命由1小时延 长到18个小时以上，见图2。
【附图说明】
[0015] 图1为本方法在CdS外表面沉积Ti02的示意图。
[0016] 图2是包覆1入Ti02前后的CdS光催化降解亚甲基蓝的曲线。
【具体实施方式】
[0017] 下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0018] 实施例1
[0019] 1)将0? 025mol的乙酸镉，0? 075mol的硫脲，以及0? 005mol的十二烷基苯磺酸钠 和0. 2mol氨水配制出10ml水溶液。将0. 002molCdS和40ml去离子水配制出前驱体。将 两者倒入50mL聚四氟乙烯套中充分混合；将混合溶液和聚四氟乙烯套放入50ml不锈钢水 热反应釜中，再将水热反应釜放入烘箱内，加热至120°C，保持2小时，然后自然冷却；将 反应后得到的悬浊液进行离心，将离心后得到的固态物质用去离子水进行超声清洗，反复5 次；将清洗得到的固态物质在70°C温度下干燥12小时，得到纳米硫化镉粉体；将水热合成 得到的硫化镉粉体送入原子层沉积真空室内，进行所需保护层的原子层沉积。当真空度到 达实验要求时，通入前驱体：四二氨基甲钛和水，前驱体脉冲时间为50ms，制备过程中，以 高纯氩气（99. 999% )为载气，载气流量：2〇SCCm，反应温度150°C，反应时间25s，前驱体清 洗时间为25s，在CdS表面生长出1人Ti02。取40mg制得的样品，倒入100mL浓度为10mg/L 的亚甲基蓝溶液中，持续搅拌，经过半小时吸附平衡之后，放在模拟太阳能光下进行光催化 实验。使用可见紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝的吸收强度随时间的变化而变化，以此 来测定亚甲基蓝的降解程度。
[0020] 实施例2
[0021] 1)将0. 025mol的乙酸镉，0. 075mol的硫脲，以及0. 005mol的十二烷基苯磺酸钠 和0. 2mol氨水配制出10ml水溶液。将0. 002molCdS和40ml去离子水配制出前驱体。将 两者倒入50ml聚四氟乙烯套中充分混合；将混合溶液和聚四氟乙烯套放入50ml不锈钢水 热反应釜中，再将水热反应釜放入烘箱内，加热至120°C，保持2小时，然后自然冷却；将反 应后得到的悬浊液进行离心，将离心后得到的固态物质用去离子水进行超声清洗，反复5 次；将清洗得到的固态物质在70°C温度下干燥12小时，得到纳米硫化镉粉体；将水热合成 得到的硫化镉粉体送入原子层沉积真空室内，进行所需保护层的原子层沉积。当真空度到 达实验要求时，通入前驱体：二乙基锌和水，前