一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工技术领域。更具体地，涉及一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化 剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 众所周知，順3在很多方面都有着很大的用途，比如：肥料和铵盐的生产；几乎所有 含氮的化合物都是由nh3直接或者间接转变而来的；家用的清洁剂（清洁玻璃，陶瓷和不锈 钢等）；在发酵工业中氨的溶液被用来作氮的微生物源并且为溶液调整其PH值；在食品防 腐方面也有着很大的贡献；以及在冷藏、S〇dPNOx等的气体排放的整治、燃料、化工过程中 当做警报气体、纺织品、伐木等方面也起着很大的作用。但与此同时，NH3对于大气环境和人 类的健康来说又是一种有毒有害的气体，因此在使用册1 3的同时对NH3的排放防治也是一项 很重要的内容，需要引起全社会的关注。
[0003]见13的来源非常广泛，总体来说可分为农业源、工业源和生活源这三个方面。但NH3 对环境以及人体健康都有着严重危害，大气中的NH3将会引起一系列环境问题，而人体吸入 NH3之后也会引起身体一系列的不适，具体来说可以归纳为以下几点：（1)NH3是一种碱性物 质，在与皮肤组织的接触过程中会对皮肤组织造成一定的腐蚀和刺激作用。在NH3的作用 下，会使得皮肤组织中的水分被吸收掉，不仅会使机体的组织蛋白变性，还会将组织脂肪皂 化，破坏体内细胞膜的结构。除了浓度过高时的腐蚀作用外，严重情况下NH3还会通过三叉 神经末梢的反向作用而引起心脏停搏和呼吸停止；（2)NH3能与SO2、N0X等氧化生成酸性物 质，而反应生成的二次气溶胶硫酸铵和硝酸铵等物质不仅会降低城市中的能见度，还会损 害人体的健康；（3)由于NH3具有极强的挥发性，使得其极易挥发到空气中。NH3在空气中经 过氧化等反应生成的产物，是光化学烟雾的主要只要物质之一；(4)NH3与大气中的氮氧化 物、二氧化硫、碳氢化合物等污染气体一样，也是大气中二次气溶胶的重要前驱物，对PM2. 5 的形成有着很大的贡献。（由于NH3能与其他前驱物结合从而形成硝酸铵和硫酸铵等化学 物质，而硝酸铵和硫酸铵等物质都是大气中PM2. 5的重要来源，因此是造成大气污染重要 原因之一）；（5)NH3以及其离子NH4+是大气酸沉降的重要组成部分，会造成酸雨。与此同时 形成的酸雨还会导致土壤酸化和水体富营养化，对农业来说是一个非常不好的现象。因此， 可以看出见1 3对于我们来说是一种非常有害的气体，而处理掉大气中的见13也是非常有必要 的。
[0004] 当前，处理NH3的方法可分为生物法、物理法和化学法等。如利用生物过滤器吸收 溶液中的NH3，水处理方法，后燃烧控制技术和活性炭纤维技术吸收册13等，但这些方法都为 物理变化过程，还需要对反应后的物质进行二次处理（生物过滤法须对吸收见1 3后的生物 质进行处理；水处理、活性炭纤维控制技术等需除去吸附质中的NH3才能再次应用），因此， 可以知道用物理方法和生物方法去除NH3不仅后续工作繁杂，还会造成所需的整体费用偏 高。而順3选择性催化氧化可以将NH3直接氧化成无害的N2和H20,故被认为是一种理想高 效的处理NH3方法。
[0005] 通过使用相应的催化剂可使NH3的氧化效率大大提升，反应时间减少，选择性提 高。因此，对于氨选择性催化氧化体系来说选择一种合适的催化剂就显得尤为重要。通过 前人们对NH3选择性催化氧化的研宄发现，贵金属催化剂具有很高的活性，但N2选择性并不 理想；过渡金属氧化物虽然其催化活性和N2选择性都很高，但反应所需的温度却很高（一 般为400°C以上）；并且目前的研宄中还是将催化活性组分负载于无规则孔道结构且比表 面积较小的传统载体上。
[0006] 近年来，已有关于氨处理技术公开发表。如专利CN103086453A提到用于处理废水 脱氨技术领域，涉及一种应用集成膜对工业高含氨废水进行高效膜脱氨处理的技术方法。 该集成膜脱氨方法采用真空膜脱氨及膜吸收脱氨联用二步法脱氨方式实现废水的高效、低 耗脱氨。专利CN101172236提到氨脱除的多元金属氧化物催化剂和它的制备方法。该催化 剂主要包括金属元素Mn、Fe、Ag、Cu、K和Bi的氧化物。其制备方法是将含有银、锰、铁、铜、 钾和铋离子混合水溶液与次氯酸盐和碱液的混合液进行反应，形成沉淀，经干燥和煅烧后 得到多元催化剂。但是对于集成膜价格昂贵，而对于金属氧化物催化剂，易产生副产物。
[0007] 对于近年来出现的分子筛载体，由于其具有高比表面积、有序的孔径分布、多孔性 和热稳定性等特点，能对催化活性起到很大的促进作用而成为了大家研宄的热点。目前，关 于将微孔分子筛应用到制备氨脱除催化剂的相关研宄还未见报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个目的在于提供一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂。
[0009] 本发明的第二个目的在于提供一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂的制备方 法。
[0010] 本发明的第三个目的在于提供一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂在氨脱除 脱除中的应用。
[0011] 本发明通过浸渍-旋蒸法在微孔分子筛内部孔道及表面均匀负载一定量的活性 组分得到催化剂，并将其应用于氨选择性催化氧化体系中进行研宄，以探索不同的微孔分 子筛基催化剂在氨脱除脱除中的应用。
[0012] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0013] 一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂，该催化剂包括微孔分子筛以及至少一种 活性组分；所述至少一种活性组分均匀嵌入微孔分子筛的孔道中；所述活性组分的颗粒粒 径为0. 3-2nm;所述活性组分为过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物中过渡金属的负载 量为催化剂总重量的6%。
[0014] 优选地，所述过渡金属氧化物为Cu、Co、Fe、Mn或Ni的氧化物。
[0015] 优选地，所述微孔分子筛为ZSM-5、Beta、MCM-49、Y、M0R或FER。
[0016] 优选地，所述微孔分子筛的硅铝比为10-15。
[0017] 优选地，所述过渡金属氧化物为CuO。
[0018] 优选地，所述微孔分子筛为ZSM-5,所述ZSM-5的硅铝比为13。
[0019] 本发明的微孔分子筛基催化剂，通过对活性组分种类、负载量、颗粒大小以及与微 孔分子筛种类、硅铝比等的匹配程度的探索，将微孔分子筛所具有的高比表面积、有序的孔 径结构、多孔性和热稳定等特性与活性组分的催化活性相结合，活性组分均匀分布在载体 孔道内部及表面，最大限度地发挥催化效率及催化选择性。由于分子筛载体表面及孔道内 部具有一定的酸性位，能够将大量的NH3吸附，再在活性组分的催化作用下NH3可以有效快 速的与〇2发生反应，从而达到催化效果。
[0020] 为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0021] 一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0022] 称取过渡金属盐与微孔分子筛，置于去离子水中混合均匀得到混合液，将混合液 在水浴中搅拌，之后进行旋转蒸发，最后经干燥，煅烧，得到微孔分子筛基催化剂。
[0023] 优选地，称取的过渡金属盐中所含的过渡金属与微孔分子筛的质量比为1 :16. 7。
[0024] 优选地，所述过渡金属盐为硝酸盐。
[0025]优选地，混合液的水浴温度为30-50°C，水浴时间为10_12h;混合液旋转蒸发的温 度为60-90°C，旋转蒸发的时间为l_2h;焙烧的温度为550°C，焙烧时间为5-6h。
[0026] 为达到上述第三个目的，本发明提供一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂在氨 脱除脱除中的应用。
[0027] 优选地，所述催化剂的应用温度为300-500°C。相比较于传统的过渡金属氧化物基 的催化剂其催化温度必须达到400°C以上才有较高的催化活性，本发明将微孔分子筛的特 性与过渡金属氧化物活性组分相结合，大大降低了催化剂的适用温度，在300°C就可以达到 100%的催化效率，在降低能耗的同时还提高了催化效率以及队选择性。
[0028] 采用上述制备方案，本发明能够得到高质量的用于氨脱除的催化剂，所述催化剂 具有较高活性，以及N2选择性，本发明的微孔分子筛基催化剂用于在300-500°C范围内对氮 氧化物的净化，其效率达到100 %，在实验的温度范围内有良好的选择性。
[0029] 本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：
[0030] 采用微反应固定床石英反应器来评价催化剂的活性，首先取200mg的催化剂置于 反应管中，室温下通入lhAr气，以去除反应管中吸附于催化剂表面的杂质。将反应管温度 升至100°C，通入360ml/min的反应混合气体（配比为NH31000pm，0210%，Ar气为平衡气， GHSV=ASOOOtT1)，待反应达到平衡后，记录数据。反应温窗为100-500°C，两测试点之间间 隔50°C。为了防止反应产生的水造成实验失败和数据的不准确性整个反应体系处于加热套 中。其中气体组分的浓度由红外气体分析仪进行检测。
[0031] 本发明的有益效果如下：
[0032] 近年来，对于NH3的处理，大家更加倾向于使用高效无污染的选择性催化氧化方 法，而催化剂从之前的贵金属到过渡金属，载体从氧化物到分子筛。微孔分子筛相比于现有 技术中所述催化剂，具有较高的比表面积。本发明将微孔分子筛的特性与过渡金属氧化物 活性组分相结合，克服了过渡金属氧化物催化剂起活温度高、贵金属催化剂副产物多且副 产物产率较高等缺点，大大降低了催化剂的适用温度，在300°C就可以达到100%的催化效 率，在降低能耗的同时还提高了催化效率以及队选择性。
【具体实施方式】
[0033] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领 域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本 发明的保护范围。
[0034] 以下实施例中所用化学试剂均为市售商品。本发明所用到的微孔分子筛均由购买 所得。
[0035] 实施例1
[0036] 按照化学计量称量硝酸铜以及ZSM-5 (Si/Al= 13,比表面积328.5m2/g)，称取的 硝酸铜中所含的铜与微孔分子筛的质量比为1 :16. 7,置于去离子水中，搅拌使其充分混合 得到混合液，随后将混合液置于40°C水浴中恒温搅拌12h，然后置于80°C水浴锅中旋转蒸 发lh，并于120°C恒温干燥箱中干燥2h，取出样品，置于马弗炉中在550°C下焙烧5h。将所 得样品进行压片并取其中的40-60目的颗粒作为催化剂样品，即得到氧化铜中铜的负载量 为催化剂总重的6 %的微孔分子筛基催化剂，标记为6 %Cu-ZSM-5。
[0037] 实施例2
[0038] 与实施例1相比，区别点仅在于，，将活性组分的原料硝酸铜改为硝酸钴，最后得 到 6%C〇-ZSM-5〇
[0039] 实施例3
[0040]与实施例1相比，区别点仅在于，将活性组分的原料硝酸铜改为硝酸锰，最后得到 6%Mn-ZSM-5〇
[0041] 实施例4
[0042] 与实施例1相比，区别点仅在于，将活性组分的原料硝酸铜改为硝酸镍，最后得到 6%Ni-ZSM-5〇
[0043] 实施例5
[0044