一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂制备方法及其在催化氨硼烷水 解制氢中的应用。
【背景技术】
[0002] 氨硼烷是一种新型的化学储氢材料,它的质量储氢密度高达19. 6wt%,具有释氢 温度适宜,放氢过程安全无毒,热稳定性和化学稳定性的特质。但是氨硼烷商业化利用的关 键是解决其放氢动力学慢、放氢量低以及有杂质气体污染物释放等技术问题,而解决问题 的关键在于研制和开发出新型尚效、尚选择性的催化剂。
[0003] 多年来研宄者们一直致力于研制和开发新型高效、高选择性的催化剂用于催化氨 硼烷释氢的工作。利用金属催化氨硼烷的脱氢研宄展开较早,Jaska等人[1]于2003年首次 报道多相催化剂Rh配合物([Rh(l,5-c0d)-(y-Cl)]2(c〇d= 1,5_环辛二烯))催化氨硼 烷脱氢,但是这种催化剂在催化过程需要大量有机溶剂,反应产物不唯一,反应过程伴随有 硼吖嗪有毒气体杂质生成。2008年Friedrich等人[2]首次报道了过渡金属Ru-PNP均相催 化剂用于氨硼烷催化脱氢,虽然催化性能优异,但是过程需要四氢呋喃(THF)做溶剂,释氢 过程会释放出有毒气体硼吖嗪。2010年Willianms等人[3]报道了含羟基的Shvo催化剂, 但是依然没有解决释氢过程会释放出有毒气体硼吖嗪的问题。
[0004] 氨硼烷水解放氢具有反应温度低、放氢速率快,原料成本低的特点,可以解决放氢 过程会释放有毒气体硼吖嗪的问题。2010年Ciganda等人[4]首次使用过渡金属均相催 化剂(HC1 {(PPh2 (〇-C6H4C0)) 2H}]),虽然催化放氢性能优异,但是催化剂水溶性太差。同年 Graham等人[5]合成的PNP型金属铱均相催化剂,依然没有解决催化剂水溶性差的问题。
[0005] 非专利文献:
[0006] [1]JaskaCA等Phosphorus,Sulfur,andSilicon.2004, 179(4-5):733-736.
[0007] [2]KassM等AngewChemIntEd. 2009,48(5) : 905-907.
[0008] [3]Conley,BL,Williams,TJ,ChemicalCommunicatio ns. 2010, 46(26) : 4815-4817.
[0009] [4]CigandaR等DaltonTrans. 2010, 39(31):7226-7229.
[0010] [5]GrahamTff等,AngewandteChemieInternational Edition. 2010, 49(46) :8708-871L
[0011]用于氨硼烷水解放氢的催化剂存在的缺陷是:催化性能不高,放氢过程有毒气体 杂质释放,催化剂水溶性差。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的技术问题是解决用于氨硼烷制氢的现有催化剂存在的缺陷,本发 明的效果和益处是合成了一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂,该催化剂催化性能优异 [转化数(TON) = 1622)],水溶性好(溶解度:5mmol/L~50mmol/L),放氢过程不释放有毒 气体杂质,制备方法简单易行,可操作性强。
[0013] 本发明的另一个目的是提供上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂在氨硼烷 水解制氢中的应用,在水溶液中较温和的情况下,可以快速水解氨硼烷制氢。
[0014] 为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
[0015] 一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂,为所示结构的催化剂(I)和(II):
[0016]
[0017] -种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂的制备方法如下:
[0018] 在氮气保护下将卤代六元氮杂环、五元氮杂环、氧化亚铜(Cu20)、茚三酮、氢氧化 钾(KOH)及干燥溶剂二甲亚砜(DMSO)加入到50mL的两口烧瓶中于120°C~140°C下搅拌 反应,反应过程用TLC跟踪,48h~72h停止反应,冷却至室温,加入去离子水。反应混合物 用硅藻土过滤,用二氯甲烷洗涤滤饼。接着用二氯甲烷萃取滤液,收集有机相萃取液,水洗2 次,盐水洗3次。无水Na2S04干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂。残留物为黄色油状液体。用 硅胶柱层析分离纯化,得到相应的配体;在氮气保护下将等摩尔的相应配体和金属铱水合 物加入到50mL的两口烧瓶中于40°C搅拌反应5h~40h,停止反应冷却至室温,用溶剂砂芯 过滤装置过滤出不溶性固体,旋转蒸发仪浓缩滤液,在真空下干燥5小时得到催化剂(I) 和(II) :&,R2=H,Me,OMe;
[0019]
[0020] 所述的配体为(III)或(IV),
[0021] 其中,&,1?2相互独立,为H,Me或OMe;
[0022] X2, &相互独立,为碳或氮;
[0023] (^和C2相互连接成-CH=CH-或-CH2-CH2-。
[0024] 在氮气保护下将含有甲氧基的卤代六元氮杂环、五元氮杂环、氧化亚铜(Cu20)、茚 三酮、氢氧化钾(K0H)及干燥溶剂二甲亚砜(DMS0)加入到50mL的两口烧瓶中于120°C~ 140°C下搅拌反应,反应过程用TLC跟踪,48h~72h后停止反应,冷却至室温,加入去离子 水。反应混合物用硅藻土过滤,用二氯甲烷洗涤滤饼。接着用二氯甲烷萃取滤液,收集有机 相萃取液,水洗2次,盐水洗3次。无水Na2S04干燥,过滤,旋转蒸发除去溶剂。残留物为黄 色油状液体。用硅胶柱层析分离纯化,得到相应含甲氧基的配体;然后进行脱甲基化反应, 向相应含甲氧基的配体中加入HBr和CH3COOH于110°C加热回流搅拌反应5h~72h,向其 中加入一定量去离子水,振荡数次,用1M的NaOH溶液调节体系的pH为7。乙酸乙酯萃取 三次,萃取出产品,无水Na2S04干燥,用分液漏斗过滤掉滤渣,收集有机相,旋转蒸发除去溶 剂,油泵抽,真空下干燥,得到脱甲基化的配体;在氮气保护下将等摩尔的脱甲基化的配体 和金属铱水合物加入到50mL的两口烧瓶中于40°C搅拌反应5h~40h,停止反应冷却至室 温,用溶剂砂芯过滤装置过滤出不溶性固体,旋转蒸发仪浓缩滤液,在真空下干燥5小时得 到催化剂(I)和(II) :&,R2=H,0H,0
[0025]
[0026] 所述的配体为(III)或(IV),
[0027] 其中,&,馬相互独立,为H、0H或0_;
[0028]X"X2,X3相互独立,为碳或氮;
[0029] (^和C2相互连接成-CH=CH-或-CH2-CH2_。上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱 催化剂的制备方法所述的卤代六元氮杂环、五元氮杂环、氧化亚铜(Cu20)、茚三酮、氢氧化 钾(K0H)的摩尔比为2:3~4:0. 1~0? 3:0. 4~1. 2:4~6。
[0030] 上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂的制备方法所述的HBr和CH3C00H与卤 代六元氮杂环的用量比例为2mL(浓度:40% ) :2. 13mL(纯度:99. 5% ) :lmmol。
[0031] 上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂的制备方法所述的二甲亚砜(DMS0)与 卤代六元氮杂环的用量比例为5mL/mmol~20mL/mmol,二甲亚砜需要重新蒸馏,经400°C活 化的分子筛除水。
[0032] 本发明提供的一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂具有优异的水溶性,溶解度为 5mmol/L~50mmol/L〇
[0033] 本发明提供上述一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂在催化氨硼烷水解制氢中 的应用:温度设置在50°C~70°C于氮气保护下用针管向装有底物氨硼烷(NH3BH3)的两口烧 瓶中注入pH值为7~12的去离子水溶液静置30分钟,加入配制好的一种催化剂(I)或 (II)的水溶液后,立刻放出氢气,一段时间后共放出3当量氢气。
[0034] 其进一步的技术方案为:
[0035] 一种催化氨硼烷水解制氢的铱催化剂在催化氨硼烷水解制氢方面的应用所述的 氨硼烷和催化剂的摩尔比例兰1000 :〇. 5。
【附图说明】
[0036]图 1 是本发明实施例 1 配体(2-methyl_6 (lH-pyrazol-1-yl)-pyridine)的核磁 氢谱。
[0037]图 2 是本发明实施例 2 配体(2-methoxyl_6 (lH-pyrazol-l-yl)-pyridine)的核 磁氢谱。
[0038] 图3是本发明实施例2配体(6-(lH-pyrazol-l-yl)-pyridin-2_ol)的核磁氢谱。
[0039] 图 4 是本发明应用实施例 1 和 2 催化剂(6-(lH-pyrazol-l-yl)-pyridin_2-〇l) 的核磁氢谱。
[0040] 图5是本发明应用实施例3催化剂([Cp*Ir(6-Me-py-pz) (H20) ]S04)的核磁氢谱。
【具体实施方式】
[0041] 以下结合附图和技术方案,并通过实施例对本发明进行具体说明。
[0042] 实施例 1 :催化剂(I) [ (X1=C)(X2=C)(X3=C)(L=H20) (R1=Me)(R2=H) (m= +2)(W=S0420] : ([Cp*Ir(6-Me-py-pz) (H20)]S04)的制备
[0043] 在氮气保护下,向事先放入磁子的50mL两口烧瓶中依次加入2-溴-6-甲 基P比啶(2.0mmol)、P比挫(3mmol,1.5equiv)、Cu20(0.2mmol,0.1equiv)、萌三酮 (0. 4mmo1,0. 2equiv)、K0H(4mmol, 2.Oequiv)及 15mL的干燥溶剂DMSO,加热至 120°C,实验 过程用TLC点板跟踪(展开剂:正己烷/二氯甲烷=4/1)直到底物反应完全,搅拌反应共 36小时。停止反应,冷却至室温,加入5mL水。反应混合物用硅藻土过滤,用二氯甲烷洗涤 滤饼。二氯甲烷萃取滤液两到三次,收集有机相萃取液,水洗2次,盐水洗涤2到3次。无 水Na2S04干燥。过滤,旋转蒸发除去溶剂,残留物为淡红色液体。用硅胶柱层析分离纯化, 展开剂为正己烷/二氯甲烷=7/3。旋蒸除去溶剂,收集产品,真空干燥,得到纯化的黄色 油状物即为配体[(Xi=C)(X2=C)(X3=C)(RMe) (R2=H) ] : (2-methyl-6 (lH-pyrazo 1-1-yl)-pyridine)。在氮气保护下等摩尔的将配体[久=C) (X2=C) (X3=C) (Ri=Me) (R2=H)] :(2-methyl-6(lH-pyrazol-l-yl)-pyridine)和金属铱的水合物[Cp*Ir(0H2)3] S04(0. 2mmol)加入到25mL茄型瓶中,于40°C下搅拌反应5小时。停止反应,冷却至室温, 使用无机膜,以溶剂砂芯过滤装置过滤出不溶性固体,用旋转蒸发仪浓缩滤液,油泵抽1小 时,真空下干燥2小时得到金黄色固体产品即为催化剂(I) [(X1=C) (X2=C) (X3=C)(L =H20) (&=Me)(R2=H)(m= +2)(W=SO广)]:([Cp*Ir(6-Me-py-pz) (H20)]S04)。
[0044]
[0045] [ (X:=C)(X2=C)(X3=C)(L=H20) (Rj=Me)(R2=H)(m= +2)(ff=SO42-)]: ([Cp*Ir(6-Me-py-pz) (H20)]S04)的合成路线图
[0046] 此制备方法得到的配体[久=C) (X2=C) (X3=C)(RfMe) (R2=H)] : (2-methy l-6(lH-pyrazol_l-yl)-pyridine)产率为 64. 0%,得到的催化剂(I) [$ =C)