一种改性介孔硅材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，具体涉及一种改性介孔硅材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]天然气是以烃类为主体的混合气体，主要存在于地下岩石储集层中，其主要成分是烷烃，其中014占85?90%，(:2?(:4占0.1?1%，一般还含有C02、C0、N2和微量的稀有气体。我国众多油气田的天然气中都含有一定量的CO2，有些CO2的含量都高于95%。天然气是优质清洁的燃料和重要的化工原料，随着我国经济的高速发展，天然气的工业发展步伐不断加快。天然气中C02+C0的总含量约为2?10%，而碳氧化物的存在给天然气的输送和深加工带来许多危害，如会降低天然气的热值和管输能力、堵塞管道、对设备和管道造成严重腐蚀。
[0003]CO2是最主要的温室气体之一，也是温室效应最显著的气体。温室效应导致的全球变暖带来了冰川融化、海平面上升、生态环境恶化以及一系列地区自然灾害等一系列的全球性环境问题，严重威胁人类社会的生存和发展，因此减缓温室效应，刻不容缓。若将天然气中的碳氧化物脱除，既可以得到更纯的天然气，提高天然气的热值，保护管道和设备，具有良好的经济效益，又可以减少0)2的排放，为减缓温室效应做出一份贡献。
[0004]在脱除天然气中的碳氧化物时，难点在于如何仅脱除天然气中的C02、CO杂质气体。由于014的沸点在CO 2、C0之间，不适合用精馏法脱除C02、C0 ;由于014的分子直径也与CO2XO接近，也不适合用膜分离法脱除co2、co。最近吸附剂脱碳被许多研宄者研宄，其中包括活性炭、碳纳米管、金属氧化物等，如专利号为201410552682.7的中国专利公开了一种介孔分子筛的制备方法，该材料是以矿泥为原料，所制备的A1-MCM-41介孔分子筛具有纯度高、比表面积和孔容积大、热稳定性好等优点。专利号为201210312493.3的中国专利公开了一种天然气高性能脱碳的复配溶剂制备方法，该溶液的主要原料是N-甲基二乙醇胺，经过脱除后CO2的含量小于lOppm，该脱碳溶剂具有净化度高、吸收容量大、再生能耗低等优点。但对于物理吸附与化学吸附相结合的固态的氨基功能化介孔硅材料的开发不是很多，针对天然气脱碳也很少有用这种材料。
【发明内容】
[0005]发明目的:为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种改性介孔硅材料该材料是一种物理吸附与化学吸附相结合的固态吸附剂，属于氨基功能化介孔硅材料，具有高效的0)2选择性吸附效率，价格低廉且环境友好。
[0006]本发明还要解决的技术问题在于提供上述改性介孔硅材料的制备方法和应用。
[0007]技术方案:为实现上述技术目的，本发明提供一种改性介孔硅材料，所述改性介孔硅材料是以硅藻土为硅源，通过碱共融和水热法制备得到介孔硅材料，再利用有机胺进行物理浸渍制备得到。
[0008]本发明进一步提出了上述改性介孔硅材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)酸处理:配置酸溶液，按照固液比为1: 2?6g/ml加入娃藻土，于30?50°C下恒温搅拌40?120min，过滤后水洗至中性，干燥后研磨，得到酸处理后的硅藻土 ；通过酸处理可以有效地去除硅藻土中的杂质。
[0010](2)碱共融:称取步骤⑴酸处理后的硅藻土，按照质量比为1:1?5的比例与强碱混合均勾，在400?600°C下煅烧2?6h，冷却至室温后，按照固液比为1: 4?1g/ml加入蒸馏水，用浓酸调节pH至7?9，室温下搅拌至固体全部溶解；通过碱共融的步骤可以活化得到的硅。
[0011](3)水热反应制备介孔硅:按照S12:模板剂的摩尔比为1: 0.1?0.6，向步骤
(2)中得到的碱共融溶液里加入模板剂溶液，用酸调节pH至8?11，加入分散剂，40?80°C下搅拌5?10h，冷却至室温后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，100?140°C下晶化反应24?72h，过滤后水洗，干燥后研磨，得到固体粉末；将浓酸加入到乙醇溶液中配置浓酸的乙醇溶液，将上述固体粉末按固液比为1: 2?4g/ml加入到乙醇与浓酸的混合溶液中，80?100°C下搅拌I?2h，过滤后水洗，即制得介孔硅材料；
[0012](4)介孔硅的改性:将有机胺与乙醇按照体积比为1: 4?6混合，室温下搅拌至均匀，加入步骤(3)制备的介孔硅材料，密封后室温下搅拌12?24h，80?100°C下蒸干溶剂，干燥后研磨，即得氨基功能化介孔硅材料。
[0013]具体地，步骤(I)中的酸溶液为浓硝酸、浓硫酸和浓盐酸中的任意一种，所述酸溶液的浓度为4?8mol/L0
[0014]步骤(2)中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓酸是浓硫酸。
[0015]优选地，步骤(3)中所述的模板剂为十二烷基硫酸钠，模板剂溶液为十二烷基硫酸钠的水溶液，浓度为I?3mol/L。
[0016]步骤(3)中，所述的分散剂为聚乙二醇4000、聚乙二醇2000和聚乙二醇1450中的任意一种，其用量是模板剂质量的0.1?0.5倍。通过加入分散剂可以使材料更均匀的分散。
[0017]优选地，步骤(4)中介孔硅材料的用量与有机胺和乙醇的混合溶液的质量比为I: (0.1 ?I) ο
[0018]优选地，步骤(3)中所述的浓酸为乙酸、硝酸或硫酸，所述的浓酸的乙醇溶液的浓度为 0.05 ?0.2mol/Lo
[0019]步骤(4)中的有机胺为乙醇胺、四乙烯五胺和聚乙烯亚胺中的任意一种。
[0020]本发明还提出了上述改性介孔硅材料在脱除天然气中CO2中的应用，
[0021]硅藻土的化学成分主要是S12，含量最高可达94%，还含有少量的A1203、Fe203、CaO、MgO等和有机质。本发明的机理为硅藻土酸处理去除硅藻土中的杂质，与强碱共融是硅得到活化，水热法制得比表面积和孔容积都较大的介孔硅材料；通过有机胺浸渍后，介孔硅表面都带有碱性基团-NH2,改变了材料的表面化学性质，增加吸附CO2的活性位点，能够对CO2同时进行物理、化学吸附，显著增加材料的选择性吸附性能和吸附容量。
[0022]有益效果:与现有技术相比，本发明通过采用硅藻土作为硅源，用于制备介孔硅材料，是硅藻土的一种全新应用，同时利用有机胺浸渍介孔硅材料制备改性介孔硅材料，制备的改性介孔硅材料表面都带有碱性基团-NH2,改变了材料的表面化学性质，增加吸附0)2的活性位点，能够对CO2同时进行物理、化学吸附，显著增加材料的选择性吸附性能和吸附容量。同时，本发明的改性介孔硅材料制备方法简单、原料易得且廉价，对环境非常友好，具有较大的市场前景和应用价值。
【附图说明】
[0023]图1是本发明制备氨基功能化介孔硅材料脱碳吸附剂的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]为了更加简洁明了的展示本发明的技术方案、目的和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细描述，如图1所示，本发明提出了另一种改性介孔硅材料的制备方法，该介孔硅材料是以硅藻土为主要原料，通过酸处理除杂后，用强碱进行高温碱共融得到硅源，然后进行水热反应，即加蒸馏水和模板剂混合均匀，用浓酸调节pH至8?11，在100?140°C在晶化反应24?72h，用化学法去除部分模板剂得到介孔硅材料。最后进行有机胺浸渍，时介孔硅表面修饰氨基，得到固态脱碳吸附剂。其中，下述实施例中，使用的乙酸和硫酸购买自上海申翔化学试剂有限公司，未经稀释后使用；硝酸购买自江苏彤晟化学试剂有限公司，也未经稀释直接使用。
[0025]实施例1
[0026](I)酸处理:配置4mol/L的浓硝酸溶液，按照固液比为1: 3g/ml加入硅藻土，30°C下恒温搅拌40min，过滤后水洗至中性，干燥后研磨，得到酸处理后的硅藻土 ；
[0027](2)碱共融:称取酸处理后的硅藻土，按照质量比为1: 2的比例与NaOH混合均匀，在马弗炉中400°C下煅烧2h，冷却至室温后，按照固液比为1: 4g/ml加入蒸馏水，用浓硫酸调节PH = 9，室温下搅拌至固体全部溶解，得到碱共融溶液；
[0028](3)水热反应制备介孔硅:按照n (S12): 11(模板剂)=1: 0.3，向步骤⑵得到的碱共融溶液里加入lmol/L十二烧基硫酸钠(62.5ml)，用浓硫酸调节pH = 9，加入5g聚乙二醇4000，400C下搅拌5h，冷却后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，140°C在晶化反应24h，过滤后水洗，干燥后研磨得到固体粉末，配置0.2mol/L乙酸的乙醇溶液(Vigs: V乙醇=I: 87.428)，将固体粉末按固液比为1: 4g/ml加入到混合溶液中，80°C下搅拌2h，过滤后水洗，即制得介孔硅材料；
[0029](4)介孔硅的改性:将乙醇胺与乙醇按照体积比1: 4混合，室温下搅拌至均匀，加入步骤(3)制备的介孔硅材料，密封后室温下搅拌12h，80°C下蒸干溶剂，干燥后研磨，即得氨基功能化介孔硅材料。
[0030]实施例2
[0031](I)配置6m