一种可循环使用的快速去除重金属阴离子的纤维材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料和环境工程领域，特别涉及一种可循环使用的快速去除重金属阴离子的纤维材料。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的迅速发展，许多含重金属离子的污染物进入大气、水以及土壤环境，造成了严重的环境污染。重金属离子不易分解，易造成二次污染，可以通过食物链的生物富集作用而积累，一旦摄入人体便会危害身体健康。在众多重金属中，铬和砷是联合国环境署公布的典型环境持久性污染物之一，其在水溶液中多以阴离子状态存在，Cr(VI)具有良好的水溶性、强氧化性，毒性是Cr(III)的100倍，长期饮用铬污染水，易诱发膀胱、肾脏、肝脏等器官病变，甚至有可能引发皮肤癌变【W.B.Zhang, et al.Ultrasound-EnhancedAdsorpt1n of Chromium(VI) on Fe3O4Magnetic Particles[J].1ndustrial&EngineeringChemistry Research，2014，53 (I):333_339】。因此，去除和降低水中重金属阴离子的浓度变得至关重要。
[0003]目前水中重金属的处理方法主要有化学还原法、化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、膜分离法、电凝法、吸附法等。其中吸附法由于具有操作简单、投资少、效率高、易于回收等优点已被广泛应用于处理工业废水【胡海祥.重金属废水治理技术概况及发展方向[J].中国资源综合利用，2008，26(2):22-25】。很多含有叔胺基和季铵基的材料已被用于吸附溶液中的Cr(VI)，如树脂、活性炭、生物材料、纳米管、凝胶、壳聚糖、合成的聚合物吸附剂等[J.Huang，et al.Polyphenylene sulfide based an1n exchange fiber:Synthesis,characterizat1n and adsorpt1n of Cr (VI), Journal of Environmental Sciences2012，24 (16) 1433-1438】。然而，一些材料的性质限制了本身的应用，如吸附剂中的杂质，较低的吸附速度和解吸速度，生产成本高，循环利用难度大，甚至造成第二次污染等问题。
[0004]纤维状的吸附剂是一种新型的吸附分离材料，具有更有效的比表面积，吸附和解析速度快，更高的解吸效率和再生性能。目前所用的碱性功能纤维大多采用先氯甲基化，然后再进行铵化得到季胺化的强碱性功能纤维。但是在氯甲基化反应过程中要使用具有强致癌性的氯甲醚或二氯甲醚，同时氯甲基化反应中还伴有亚甲基的附加交联而使交换容量降低。
[0005]目前，为避免强致癌剂的使用，吕向华采用聚丙烯腈(PAN)为基体纤维，先与三乙烯四胺反应合成多胺基离子交换纤维，再与缩水甘油三甲基氯化铵发生接枝反应合成季铵基离子交换纤维【吕向华，含季铵基离子交换纤维的合成，表征及其对Cr (VI)的吸附性能研宄，郑州大学，2011.】。史祖霞等通过电子束预辐照聚丙烯无纺布接枝乙烯基吡啶制备接枝共聚物，然后接枝共聚物进一步与季铵化试剂溴乙烷反应，制备出季铵盐型强碱性阴离子交换纤维【史福霞等，强碱性阴离子交换纤维的辐射接枝法制备及对铼(VII)的吸附，高分子材料科学与工程2013,29(7) 157-160.】。Virendra Kumar等以棉纤维素接枝乙稀节基三甲基氯化钱(VBTAC)制备阴离子交换剂【V.Kumar et.al.，Preparat1n of an an1n-exchange adsorbent by the radiat1n-1nduced graftingof vinylbenzyltrimethylammonium chloride onto cotton cellulose and itsapplicat1n for protein adsorpt1n， Journal of applied polymer science 2006，102 (6) 5512-5521.】。李海静等采用高能辐照的方法将DMC、DAC接枝到PP-g-AA纤维上，制得强碱性离子交换纤维【李海静等，含季铵基离子交换纤维的制备研宄，离子交换与吸附2009，25 (6) 542-549.】。这些方法制得的纤维普遍存在接枝率低，吸附容量小，吸附速率较慢的缺点，而且目前只停留在试验阶段，尚未工业化。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是市售纤维基材料制备过程中强致癌剂的使用及工艺繁琐等问题，而不使用强致癌剂的工艺存在吸附容量小，吸附速率较慢的缺点。本发明解决此问题的方法是选择易于接枝的含双键及胺基的单体接枝于纤维基材上，再进行季铵化反应。
[0007]本发明提供了一种可循环使用的快速去除重金属阴离子的纤维材料，其特征是原料组分和质量百分比为:
纤维基材 35% -80%
含双键及叔胺基的单体 10% -37%
1-溴代烷烃 5%-30%。
[0008]本发明所述的纤维材质为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物。所述的含双键及叔胺基的单体为甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二乙氨基乙脂、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。所述的1-溴代烷烃为溴甲烷、溴代乙烷、1-溴代正丙烷、1-溴代正丁烷、1-溴代正戊烷、1-溴代正己烷、1-溴代正庚烷、1-溴代正辛烷、1-溴代正壬烷、1-溴代正癸烷、1-溴代正十一烷、1-溴代正十二烷。
[0009]本发明旨在提供一种可循环使用的快速去除重金属阴离子的纤维材料，其特征是步骤如下:
a)配制质量百分比为10%?99%的含双键及叔胺基的单体水溶液，将纤维基材放入含双键及叔胺基的单体水溶液中，纤维基材与单体水溶液的质量百分比为1: 5?1: 20，待纤维基材浸润2?24小时后，通入氮气，辐照引发接枝聚合，将反应后的纤维基材洗涤，干燥，得到接枝叔胺基的纤维材料；
b)将步骤a)制得的接枝叔胺基的纤维材料放入质量百分比为10%?60%的1-溴代烷烃溶液中，纤维材料与溶剂的质量百分比为1: 30?1: 80，在氮气保护下加热至70?120°C反应2?7小时，反应结束后，将纤维取出，洗涤，干燥，得溴代季铵化的纤维材料；
c)将步骤b)制备的溴代季铵化的纤维材料，对I?1000mg/L的重金属阴离子进行静态吸附，将吸附重金属阴离子的溴代季铵化纤维材料用解吸剂浸泡I?4小时，得到再生溴代季铵化纤维材料，解吸率达到85.1?99.9% ;
d)将步骤b)制备的溴代季钱化的纤维材料，对I?1000mg/L的五价砷溶液进行静态吸附，将吸附五价砷的溴代季铵化纤维材料用解吸剂浸泡I?4小时，得到再生溴代季铵化纤维材料，解吸率达到80.1?99.9% ; e)将步骤b)制备的溴代季铵化的纤维材料按照纤维丝束方向和填充柱内壁平行填充，然后将填充柱两端封闭，将I?1000mg/L的重金属阴离子或五价砷溶液以0.5?1ml/min的流速通过该填充柱，柱出口处的溶液浓度可达到O?0.9mg/L，将吸附后的溴代季钱化纤维材料用解吸剂以0.5?10ml/min的流速通过该填充柱，得到再生的溴代季铵化纤维材料，解吸率达到85.1?99.9% ；
f)用再生的溴代季铵化纤维材料可重复步骤c)或者d)或者e)。
[0010]本发明所述的所述的辐照引发为电子束、紫外光、Y射线、等离子体引发；福照方法可选用预辐照法或溶液法；辐照时间为5-10分钟，辐照剂量为20-100kGy。所述的季铵化溶剂为乙醇、甲醇或丙酮；所述的解吸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氯化铵、氯化钠、氯化钾中的一种或两种以上的混合