催化剂的制备方法及其产品和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯系挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法及该催化剂，具体 涉及一种纳米a -MnO^f化剂的制备方法及其产品和应用。
【背景技术】
[0002] 苯系挥发性有机物（phenyl volatile organic compounds，PVOCs)，包括甲苯、 苯、二甲苯和乙苯等，广泛来源于石油、天然气和煤的加工、化工生产过程、汽车等移动交通 工具。苯、甲苯、二甲苯等也是墙壁、家具、地板、油漆等所释放的主要挥发性物质。PVOCs能 与大气中的颗粒物作用形成二次有机溶胶，具有严重的致癌和免疫系统危害作用，导致变 异功能的紊乱和诱发生物体基因变异等，对环境和人类健康造成灾难性的危害。2010年， 国务院办公厅发布的《环境保护部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指 导意见的通知》（国办发[2010] 33号），首次正式地从国家层面提出了开展VOCs的防治工 作，并将一些重点行业的VOCs作为防控重点。因此，VOCs (尤其是PVOCs)控制和治理势在 必行，能广泛应用的PVOCs处理技术的研发显得尤为迫切。
[0003] 目前，广泛研宄的PVOCs处理技术中，催化燃烧技术以其能耗低、效率高、无二次 污染等特点展现出了巨大的竞争力。然而，催化燃烧技术的核心在于设计和制备具有优越 性能的催化剂，且催化剂的核心组分必须力求资源丰富，来源广泛，价格低廉，催化剂的制 备工艺必须追求环保、易行。近些年研宄发现，过渡金属氧化物催化剂表现出高的PVOCs催 化燃烧活性，且具有价格低廉和资源丰富的特点，是贵金属催化剂良好的替代者。过渡金属 氧化物中，锰氧化物（MnOx)催化剂具有良好的储氧性能（0SC)，且多变的化学价态间可以 形成Mn4YMn3+ "氧化-还原"对，使其在催化氧化反应中表现出良好的催化反应性能。同 时，MnOxR部有一维链状（或隧道状）结构、二维片状（或层状）结构、三维网络状结构等 不同空间形态，且不同晶型MnOx最常见结构是[MnO6]八面体与相邻的八面体共用顶角和 共用棱，形成复杂的网络结构，从而使得MnOJ^组成和晶体结构具有多样性，从而表现出优 越的物理化学性能而引起催化研宄者的广泛关注。在所研宄的MnOx*，水热法合成的纳米 MnO2表现出了高的甲苯催化燃烧活性，然而，水热法合成MnO 2对使用的仪器、设备和合成工 艺条件都具有较高的要求。因此，开发温和条件合成高性能纳米MnO2并实现PVOCs的低温 (<200°C )催化燃烧，不仅对纳米氧化物的合成和应用具有重要的应用价值和科学意义，对 苯系挥发性有机物的催化消除和大气环境保护也具有重要的意义。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米a -MnO2催化剂的制备方法及其产品 和应用，本发明所述方法操作简单，条件温和，一步法即可获得催化剂；该方法获得的催化 剂对苯系挥发性有机物具有很好的催化燃烧效果。
[0005] 本发明采取的技术方案如下：
[0006] 1、纳米a -MnO2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 首先按高锰酸盐与锰盐的摩尔比0.6~0.8:1的比例称取高锰酸盐和锰盐，单独 配制溶液并使两溶液总体积保持在20~70mL ;然后在40~80°C水浴条件下将锰盐溶液滴 加到高锰酸盐溶液中，滴加完毕后继续水浴1~8h，过滤，离心，洗涤至中性，烘干并研磨， 最后在300~500°C条件下焙烧1~5h，即得纳米a -MnOjf化剂。
[0008] 水浴的目的是进行恒温沉淀。
[0009] 优选的，所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠，所述锰盐为硝酸锰。
[0010] 优选的，所述高锰酸盐与锰盐的摩尔比为0. 7:1。
[0011] 优选的，所述高锰酸盐溶液和锰盐溶液的总体积为30mL。
[0012] 优选的，所述高锰酸盐溶液和锰盐溶液的总体积为30~40mL。
[0013] 优选的，所述水浴温度为60°C，水浴时间为4h。
[0014] 优选的，所述水浴温度为50~60 °C。
[0015] 优选的，所述焙烧温度为400 °C，焙烧时间为3h。
[0016] 优选的，所述烘干的温度为80~100°C，烘干时间为20~48h。
[0017] 2、纳米a-MnOdf化剂的制备方法制得的纳米a-MnOdf化剂。
[0018] 3、纳米Ct-MnO2催化剂在催化燃烧苯系挥发性有机物中的应用。
[0019] 优选的，所述苯系挥发性有机物为苯、甲苯、乙苯或二甲苯。
[0020] 本发明的有益效果在于：
[0021] 1)以非贵金属Mn形成的具有纳米尺度的氧化物为活性组分，大幅度降低了催化 剂成本；
[0022] 2)本发明的MnO2催化剂具有纳米尺度，为反应物分子的吸附和活化提供了优越 的条件，因此，本发明的此02催化剂在高的反应空速（66, OOOmL · h η · g_〇、低的反应温度 (170°C )下表现出良好的苯系挥发性有机物催化燃烧活性，具有良好的低温苯系挥发性有 机物催化消除性能；
[0023] 3)本发明将Mn盐通过水浴低温氧化沉淀法制得纳米MnO2氧化物催化剂，该方法 工艺简单，条件温和易控，能耗低，重复性好，制备过程绿色无污染。
【附图说明】
[0024] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0025] 图1不同水浴温度制得的MnO2氧化物催化剂XRD谱图；
[0026] 图2不同水浴时间制得的MnO2氧化物催化剂XRD谱图；
[0027] 图3不同焙烧温度制得的MnO2氧化物催化剂XRD谱图；
[0028] 图4不同KMn04/Mn (NO3) 2摩尔比制得的MnO 2氧化物催化剂XRD谱图。
【具体实施方式】
[0029] 下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0030] 纳米a -MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0031] 首先按疆11〇4与Mn(NO3)2的摩尔比0.6~0.8:1的比例称取两种盐，单独配制溶 液并使两溶液总体积保持在20~70mL ;然后在40~80°C水浴条件下将锰盐溶液滴加到高 锰酸盐溶液中，滴加完毕后继续水浴1~8h，过滤，离心，洗涤至中性，烘干并研磨，最后在 300~500°C条件下焙烧1~5h，即得纳米α -]?11〇2催化剂。
[0032] 实施例1水浴加热温度对催化剂性能的影响
[0033] 采取上述方法，在ΚΜη04/Μη(Ν03)2摩尔比为0. 7:1，水浴时间4h，反应物总体积 30mL，焙烧温度400°C，焙烧时间3h条件下，采取不同水浴温度，制备催化剂，将催化剂用 于甲苯催化燃烧，进行催化剂的活性评价；催化剂的活性评价在常压下于内径为8mm的微 型管式固定床反应器中进行，热电偶内置于反应器中，反应温度由OGU - 708P型程序升温 控制仪控制，微型反应器置于管式炉中；甲苯废气按体积百分比包括：甲苯1.0%和空气 99. 0% ;具体操作步骤如下：
[0034] 量取50mg催化剂装入微型管式固定床反应器的反应管中，升温到反应温度，通入 所述组成的甲苯废气，在该反应温度及66, OOOmL · IT1 · P反应气空速条件下恒温消除甲苯 (空气流量由流量计控制），由带氢火焰检测器的GC - 7900II型气相色谱在线检测尾气中 残余甲苯含量，检测条件为：检测器温度220°C，进样口温度160°C，柱箱温度恒为140°C。
[0035] 上述催化剂活性评价实验得到的纳米a -MnO2催化剂的苯系挥发性有机物催化燃 烧转化率结果如表1所示：
[0036] 表1水浴温度对催化剂甲苯催化燃烧性能的影响
[0037]
[0038] 由表1可知，在水浴温度为60°C时制得纳米a -MnOjf化剂的甲苯转化效果最好， 在反应温度为180°C时，甲苯转化率即可达到99. 6%。
[0039] 相应的XRD谱图见图1，由XRD谱图可知，所制得的MnO2氧化物是以a -MnO 2晶相 为主。由其弱而宽化的XRD衍射峰可知，催化剂中Ci-MnO2晶相的结晶度较差。
[0040] 现有技术中常采用的水热法制备纳米a-MnO2催化剂的步骤如下：
[0041] 按KMnO4/尿素的摩尔比为1:3的比例称取KMnO4和尿素并溶于蒸馏水，常温下 搅拌均匀，装入反应釜，在120°C下水热反应24h。待反应完成后，取出水热反应釜，自然 冷却至室温，收集产物，用乙醇和蒸馏水洗涤数次至中性，于l〇〇°C下过夜烘干，400°C下焙 烧