正极催化剂及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于金属-空气二次电池或碱性水电解装置等装置的正极催化剂，以及一种具备正极和负极的装置。
【背景技术】
[0002]作为具备正极和负极，并在正极侧进行下式(I)表示的反应的装置，存在金属-空气二次电池或碱性水电解装置等。
[0003]40Γ— 02+2H20+4e'..(I)
[0004]金属-空气二次电池为一种在负极将Zn、L1、Al、Fe等金属用作活性物质，在正极将空气中的氧用作活性物质的二次电池。其可为小型且容量大，对汽车用电源、携带用电源及固定用电源等的应用备受期待。
[0005]在负极使用Zn的金属-空气二次电池的充电反应及放电反应如下所示。
[0006](充电反应)
[0007]正极:40H— O 2+2H20+4e
[0008]负极:Zn0+H20+2e— Zn+20H
[0009](放电反应)
[0010]正极:02+2H20+4e-—40H ^
[0011 ]负极:Zn+20F— ZnO+H 20+2e_
[0012]另外，在碱性水电解装置中的电极反应如下所示。
[0013]正极:40H— O 2+2H20+4e
[0014]负极:2H20+2e-—Η2+20Γ
[0015]但是，金属-空气二次电池在充放电时，由于在正极有高的反应过电压，因此存在能量转换效率变低的技术问题，并未实现正式的普及。
[0016]另外，即使在碱性水电解装置中，由于在正极的高的反应过电压，因此仍存在能量损失大的技术问题。
[0017]在专利文献I中公开了如下内容:对担载有铱及/或铱氧化物的镍粉、担载有铂等的氧还原催化剂的镍粉、及粘结剂进行混合并成型，来制造金属-空气二次电池的空气电极。
[0018]另外，在非专利文献I中有如下报告:若将作为钙钛矿酸化物中一种的1^附03用作正极催化剂，则能够将放电时的反应过电压降低至320mV。
[0019]现有技术文献
[0020]专利文献
[0021]专利文献1:日本专利公开2002-158013号公报
[0022]非专利文献
[0023]非专利文献I:Nature Chemistry (自然化学),3, (2011), 546-550 页
【发明内容】
[0024](一)要解决的技术问题
[0025]但是，为谋求金属-空气二次电池的实用化，希望进一步降低充放电时的正极上的反应过电压。
[0026]另外，即使是在碱性水电解装置中，为了减少能量损失，也希望进一步降低正极上的反应过电压。
[0027]因此，本发明的目的在于，提供一种能够降低正极上的反应过电压的正极催化剂及装置。
[0028]( 二 )技术方案
[0029]本发明人等经过深入研宄，结果发现通过将层状金属氧化物用于正极催化剂，使金属-空气二次电池充放电时的正极的反应过电压变低，从而达到上述目的。
[0030]S卩，本发明的正极催化剂的特征在于，是在具备正极和负极并在正极侧进行下式
(I)所表示的反应的装置的所述正极中使用的正极催化剂，含有层状金属氧化物。
[0031]另外，本发明的装置的特征在于，具备正极和负极，在正极侧进行下式(I)所表示的反应，所述正极使用含有层状金属氧化物的正极催化剂来形成。
[0032]40Γ— 02+2H20+4e'..(I)
[0033]在本发明中，所述层状金属氧化物优选为Ruddlesden-Popper型层状1?钛矿。
[0034]在本发明中，所述层状金属氧化物优选为下式(2)所表示的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿。
[0035](La1-A) (FVyBy) 3 (SivzCz)3Oiche;..(2)
[0036](式⑵中，A为La以外的稀土类元素。B为Fe以外的过渡金属。C为Sr以外的碱土金属。X为O刍x<l。y为O刍y<l。z为O刍z<l。a为O刍a刍3。)
[0037]在本发明中，所述装置优选为金属-空气二次电池或碱性水电解装置。
[0038]在本发明中，优选地，所述装置为金属-空气二次电池，所述负极含有负极活性物质，该负极活性物质包含从碱金属、碱土金属、第一过渡金属及Al中选择的元素。
[0039]在本发明中，优选地，所述装置为碱性水电解装置，所述负极包含从N1、Fe、Pt及Pd中选择的负极催化剂。
[0040](三)有益效果
[0041]由于本发明的正极催化剂含有层状金属氧化物，因此能够降低在正极上进行的上述式(I)的反应的反应过电压。
[0042]另外，由于本发明的装置的正极使用含有层状金属氧化物的正极催化剂来形成，因此能够做成在充放电时的过电压损失小，且具有高能量转换效率的金属-空气二次电池和能量损失小的碱性水电解装置。
【附图说明】
[0043]图1为金属-空气二次电池的结构示意图。
[0044]图2为碱性水电解装置的结构示意图。
[0045]图3为表示在实施例1的金属-空气二次电池的正极上的充放电反应的实验结果的图。
[0046]图4为在实施例中使用的模型单元的结构示意图。
【具体实施方式】
[0047]本发明的正极催化剂的特征在于，是在具备正极和负极并在正极侧进行下式(I)所表示的反应的装置的正极中使用的正极催化剂，含有层状金属氧化物。
[0048]40Γ— 02+2H20+4e'..(I)
[0049]在本发明中，层状金属氧化物是指，原子或原子团在平面上排列，形成片状结构，并具有在垂直于该平面的方向上观察为重复片状结构的结晶结构的金属氧化物。
[0050]在本发明中，可以优选使用NaCo204、NaLaT14N Bi4Sr14Fe24056、Ruddlesden-Popper型层状妈钛矿等作为层状金属氧化物。其中，优选Ruddlesden-Popper型层状1?钛矿。Ruddlesden-Popper型层状妈钛矿形成为妈钛矿层与岩盐型结构层在c轴方向上交替层叠的结构。作为Ruddlesden-Popper型层状1?钛矿，可列举下式(2)为优选的一例。
[0051 ] (LahAx) (Fe1^yBy) 3 (SivzCz)办“…(2)
[0052](在式⑵中，A为La以外的稀土类元素。B为Fe以外的过渡金属。C为Sr以外的碱土金属。X为O刍x<l。y为O刍y<l。z为O刍z<l。a为O刍a刍3。)
[0053]作为式(2)的Ruddlesden-Popper型层状1?钛矿的具体例，可列举LaFe3Sr301(|、
[0054]Ruddlesden-Popper型层状1?钛矿根据以下理由，可推测出在式(I)所表示的反应中能够得到良好的催化剂活性。可推测出一是由高电子传导性所引起，还有就是由容易发生氧化还原所引起。尤其是式(2)的Ruddlesden-Popper型层状钙钛矿具有因晶格内层叠的FeO6A面体所导致的高电子传导率，进而容易发生氧化还原，因此在式(I)中所表示的反应中，具有特别高的催化剂活性。
[0055]NaCo2O4例如可以如下进行制备。首先，对以规定比例使醋酸钠与醋酸钴四水合物溶解得到的溶液干燥，并对得到的试料进行粉碎及预烧结。接着，在将预烧结后的试料粉碎后使其成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在750?850°C下烧结120?3000分钟并进行粉碎处理。这样，可得到具有层状结晶结构的NaCo204。
[0056]NaLaT14例如可以如下进行制备。首先，将Na成分、La成分、Ti成分的氧化物、碳酸盐等的原料粉末以Na、La、Ti的元素比成为1:1:1的方式投入到球磨机中，对各成分进行混合处理直至混合充分均匀。作为Na成分，可列举Na2C03、NaHCO3、Na2C204、NaNO3等。作为 La 成分，可列举 La2O3、LaC2、La2 (CO3) 3、La (NO3) 3等。作为 Ti 成分，可列举 T1 2、T1、TiC等。接着，将得到的试料成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在700?750°C下烧结(一次烧结)120?3000分钟，继续在900?950 °C下烧结(二次烧结)120?3000分钟。在对烧结后的颗粒粉碎处理后，用蒸馏水清洗，并对清洗后的试料进行干燥。这样，可以得到具有层状结晶结构的NaLaTi04。
[0057]Bi4Sr14Fe24056例如可以如下进行制备。首先，将Bi成分、Sr成分、Fe成分的氧化物、碳酸盐等的原料粉末以B1、Sr、Fe的元素比成为4:14:24的方式投入到球磨机中，对各成分进行混合处理直至混合充分均匀。作为Bi成分，可列举Bi203、Bi205、Bi (CH3COO) 3、Bi2 (CO3) 02、Bi (NO3) 3等。作为 Sr 成分，可列举 SrCO 3、SrC2、SrO、SrO2、Sr (NO3) 2等。作为 Fe成分，可列举Fe203、Fe3O4, FeO, FeCO3, Fe2 (CO3) 3等。接着，将得到的试料成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在1100?1200°C下烧结120?3000分钟，并进行粉碎处理。这样，可以得到具有层状结晶结构的Bi4Sr14Fe24O56。
[0058]Ruddlesden-Popper型层状妈钛矿能够通过使成为Ruddlesden-Popper型层状1?钛矿的计量比的方式混合原料粉末，并进行固相反应来制备。
[0059]例如，LaFe3Sr3Oltl可以如下进行制备。首先，将La成分、Sr成分、Fe成分的氧化物、碳酸盐等的原料粉末以La、Sr、Fe的元素比成为1:3:3的方式投入到球磨机中，对各成分进行混合处理直至混合充分均匀。La成分、Sr成分、Fe成分可以使用与上述相同物质。接着，将得到的试料成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在1400?1500°C下烧结120?3000分钟，并进行粉碎处理。这样，可以得到具有层状结晶结构的LaFe3Sr3Olt^
[0060]另夕卜，LaCo1.SFeh5Sr3Oltl可以如下进行制备。S卩，将La成分、Sr成分、Fe成分、Co成分的氧化物、碳酸盐等的原料粉末以La、Sr、Fe、Co的元素比成为1:3:1.5:1.5的方式投入到球磨机中，对各成分进行混合处理直至混合充分均匀。La成分、Sr成分、Fe成分可以使用与上述相同的物质。作为Co成分，可列举CO304、Co203、Co0、CoCO3等。接着，将得到的试料成型为颗粒状。接着，将成型为颗粒状的试料在1400?1500°C程度的温度下烧结，并进行粉碎处理。这样，可以得到具有层状结晶结构的LaCo1.5Fe1.5Sr301Q。
[0061]本