高纯度粉末状气体水合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油天然气，涉及高纯度粉末状气体水合物的制作方法。
【背景技术】
[0002] 气体水合物是由水与甲烷、乙烷、二氧化碳或硫化氢等小分子气体在高压低温环 境下生成的非化学计量性笼状晶体物质，又称做笼形水合物，具有很强的储气能力，每立方 米可储存160~180m 3气体，且呈固态，便于运输。此外，水合物技术可应用于污水处理、海 水淡化、混合气体分离、水溶液浓缩以及水合物蓄冷等领域。但是，由于水合物自然形成速 率缓慢，极大地限制了水合物技术的应用。因此，克服气体水合物生成缓慢，提高其生成速 率以及纯度，是水合物技术成功应用于以上领域的关键。
[0003] 气体水合物是一个在气液（固）界面生成的传质传热耦合过程，增加气液（固） 接触面积，强化传质传热是提高水合物生成速度的有效途径。目前，最常用的增加气液接触 面积的方法包括：（1)机械法搅拌法：搅拌增加了气体的扩散速率，水合物诱导时间和生成 时间都大大缩短；（2)喷雾法：将水或溶液经过喷嘴雾化到充满气体的反应釜中，通过雾化 液体，将液相分散到气相中，可以极大地提高气液接触面积，从而提高水合物的生成速度， 只要增加喷嘴数量就可应用于工业中实现放大；（3)鼓泡法：向装有水或溶液的反应釜内 通入气体，气体从底部经分布器或喷嘴以气泡的形式通过液相发生反应。鼓泡法除了增大 气液接触面积，增加气体溶解度，在传热方面也具有很大的优势；(4)超重力法：通过高速 旋转的填料产生强大的离心力场，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝 和液滴，微观混合和传质过程得到极大的强化。提高了气液接触总比表面积，促进了溶解成 核过程，提高了晶体填充率；（5)化学法：通过在水中添加化学添加剂改变液体微观结构， 降低气液界面张力，增加气体在液相中的溶解度和扩散系数，强化气液接触，促进水合物成 核生长。
[0004] 目前，从已有的专利技术或文献论文看，制备固态气体水合物大都采用气体与水 直接合成水合物，采用的是上述不同的增加气液界面的接触面积的方法，更多的文章中合 成水合物是采用化学法，如加入表面活性剂的方法降低其水溶液的表面张力，对气体起到 增溶作用。但这些方法都存在着一定的缺陷：机械搅拌存在着搅拌轴的密封性问题，搅拌时 间不易过长，搅拌速度不易过快，否则，已经生成的水合物可能会由于搅拌产生的机械运动 热能而分解，增加生产成本；喷雾反应的液滴在下落过程中表面生成水合物层，生成热聚集 在液滴内部，如果不及时排出会抑制水合物进一步生成；鼓泡法中没有生成水合物的多余 气体需用压缩机压缩后经外部管道才可循环继续反应；其它的方法都增加了成本，存在能 耗的问题。
[0005] 德国RC5型天然气水合分析专用摇摆槽是PSL公司最新推出的用于可燃冰检测的 利器，摇摆槽的测试原理是基于其配置的稳固的冷却倾斜台，以及由压力的测试槽。当倾斜 的时候，在腔体里面的一个小球会在腔体长度的位置来回振动，这种振动会加速液体和气 体之间的混合作用，其方法原理就是类似上述的机械搅拌和振荡法。
[0006] 目前制备气体水合物，主要还是采用气与水直接反应来制取，其最大的缺点是气 液接触面积小，反应速度慢。尽管采用了一些方法加大气液接触面积，但反应速度及生成纯 度都不高。也有一些文献采用冰粉与气体直接合成水合物，但这些方法基本是采用的研磨 的冰粉，粒度较大，并且采用静态的方式合成水合物，生成速率低，水合物纯度不高。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供高纯度粉末状气体水合物的制作方法，解决了目前气体水 合物生成速率低，水合物纯度不高的问题。
[0008] 本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
[0009] (1)超细粉末冰的制备；
[0010] 通过雾化器将水雾化获得粒径小于100 μ m的液滴，这些液滴通过液氮快速成冰， 获得粒径小于100 μ m的冰粉；
[0011] (2)粉末状高纯水合物的合成；
[0012] 将获得的冰粉与甲烷充分搅拌而快速获得粉状水合物。
[0013] 进一步，所述步骤1中，雾化喷头实现40~80 μ m的细微雾化效果，雾化压力在 1.0 MPa ;雾化角在不大于60。，在其下方500mm设置一个0:260mm的液氮槽。
[0014] 进一步，所述步骤2中将制得的冰粉与钢珠装入搅拌容器内，密封后通入甲烷，通 过往复摆动容器，借助钢珠的搅拌功能，使得冰粒与甲烷充分混合、接触生成水合物。
[0015] 进一步，所述搅拌容器搅拌压力为15MPa，搅拌温度为0°C，容器材料为316L，搅拌 容器以摆动角为180°进行往复摆动。
[0016] 进一步，所述搅拌容器安装在摆动架上，摆动架位于低温水槽中，搅拌容器通过高 压软管连接钢瓶，钢瓶连接压力变送器，摆动架通过旋转轴承连接调频电机。低温水槽外接 低温循环器，低温水槽中装有低温液体，通过低温循环器进行制冷循环。
[0017] 本发明的有益效果是提供了水合物的生产设备和工艺，使得气体水合物生成速率 高，水合物纯度高。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明超细冰粉制备设备示意图；
[0019] 图2是本发明水合物快速生成装置示意图；
[0020] 图3是搅拌容器端盖示意图；
[0021] 图4是搅拌容器泄压阀打开示意图；
[0022] 图5是搅拌容器泄压阀密封示意图。
[0023] 图中，1.可调速体积泵，2.雾化器，3.搅拌容器，4.摆动架，5.低温水槽，6.高压 软管，7.钢瓶，8.压力变送器，9.调频电机，10.低温循环器，11.泄放阀，12.端盖，13.卡 爪，14.防爆挡板。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0025] (1)超细粉末冰的制备
[0026] 通过雾化器将水雾化获得粒径小于100 μ m的液滴，这些液滴通过液氮快速成冰， 获得粒径小于100 μ m的冰粉；其核心技术在于：液氮与雾化水直接接触，再接触瞬间将雾 化液滴快速凝固成冰粉。
[0027] 利用雾化喷头实现40~80 μm的细微雾化效果；雾化角在不大于60°时（实测 雾化半径为140mm)，在其下方500mm设置一个0260mm的液氮槽，可以获得最佳的雾化及 快速冷凝固化效果。
[0028] 在液氮储液初始高度为30mm以及雾化水流速为为30ml/min时（雾化压力 1.0 MPa)，整个雾化及冷凝固化的过程可持续约15分钟，最多可制冰粉约800g。
[0029] 设备具有下列独有的特点：
[0030] a)采用小孔径雾化喷嘴，在高压力下进行雾化，压力最高可达I. 4MPa。
[0031] b)雾化过程快速稳定，液滴粒径分布在40~80 μ m ;
[0032] c)喷嘴与液氮液面距离可调，该距离与选用的雾化喷嘴的雾化角以及雾化半径紧 密相关；
[0033] d)使用液氮快速冷却法获得微细冰粒，雾化液滴与液氮直接接触并瞬间冷凝固 化；
[0034] e)可使用分样筛获得特定粒径分布的冰粒；
[0035] 装置及设计的重点如下：
[0036] a)雾化器必须首先确认的参数：雾化液滴粒径分布