透射电镜图，图3a为钯纳米颗粒的粒径分布图，从图中可以看出，钯纳米颗粒在石墨烯上具有良好的单分散性，平均粒径为6.3 nm。
[0021]最后我们以上述所得到石墨烯负载的钯纳米颗粒作为晶种来诱导铂的生长，反应原理图如图1，具体步骤如下:将上述得到的反应液置于微波反应器中，向其中加入400 ul摩尔浓度为15 mM的氯铂酸水溶液，在80°C，400 W的辐射功率下反应5 min,冷却至室温后再将其转移至离心管中，在10000转/分钟条件下离心10 min,然后分别用乙醇和水洗涤，最后冷冻干燥得到石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物。其形貌如图2c，d，e所示，从图中可以看出，钯O铂核壳纳米花在石墨烯表面分散较为均匀，图3b为其粒径分布图，平均粒径约为16.4 nm,图2f为单个钯铂纳米花的元素线扫描谱图，从中可以看出，钯元素主要居中在纳米花内部区域，而铂元素则主要分布在纳米花外围区域，表明我们成功制备了在石墨烯上单分散的钯@铂核壳结构纳米花。
[0022]作为对比，当在反应体系中同时加入氯化钯和氯铂酸，采用相同的方法制备出了石墨烯负载的钯铂合金，形貌如图4所示。同样当我们在反应体系中不引入氯化钯时，我们得到了在石墨烯上负载的铂纳米颗粒，形貌如图5所示。
[0023]本实施例制备的石墨烯-钯@铂核壳结构纳米花复合物作为燃料电池阳极甲醇氧化反应的催化剂，可以大幅提高催化活性和稳定性。以该催化剂作为燃料电池阳极催化剂进行甲醇氧化反应的性能测试，性能测试结果如图6、7所示，从图6可以看出，石墨烯-钯@铂核壳纳米花复合物相对于石墨烯-钯铂合金，石墨烯-铂，以及商业铂碳表现出更加优异的催化活性和稳定性，展示了其作为燃料电池电极材料的巨大潜力。
[0024]实施例2
按实施例1的制备方法，只是将制备石墨烯-钯复合物阶段的反应时间由60 min调整为30 min,同样得到如图2所示的形貌。
[0025]实施例3
按实施例1的制备方法，只是将制备石墨烯-钯复合物阶段的反应时间由60 min调整为90 min,同样得到如图2所示的结果。
[0026]实施例4
按实施例1的制备方法，只是将制备石墨稀_钮复合物阶段的反应时间由60 min改为120 min,同样得到如图2所示的结果。
[0027]实施例5
按实施例1的制备方法，只是将氧化石墨烯的质量由10 mg改为5 mg,同样得到如图2所示的形貌。
[0028]实施例6
按实施例1的制备方法，只是将氯化钯溶液的体积由600 ul改为400 ul,氯铂酸的体积由600ul改为400ul,同样得到如图2所示的形貌。
[0029]实施例7
按实施例1的制备方法，只是将微波反应阶段的微波功率由400W改为600W，同样得到如图2所示的形貌。
[0030]实施例8
按实施例1的制备方法，只是将微波反应阶段的功率由400W改为800W，同样得到如图2所示的形貌。
[0031]实施例9
按实施I的制备方法，只是将微波反应时间由5 min改为3min，同样得到如图2所示的形貌。
[0032]实施例10
按实施例1的制备方法，只是将微波反应时间由5 min改为lOmin，同样得到如图2所示的形貌。
[0033]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切修饰或改变，仍由本发明的权利要求所覆盖。
【主权项】
1.一种高催化活性的石墨烯-钯O铂核壳结构纳米花复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (I)氧化石墨烯的制备:将1-1OOml质量浓度为95-98%的浓硫酸和20_100ml质量浓度为65-68%的浓硝酸混合并在在0°C冰浴条件下磁力搅拌5-50分钟，然后加入l_200g天然鳞片石墨，剧烈搅拌防止团聚；待分散均匀后，加入10-200g氯酸钾，最后撤去冰浴室温下反应20-150小时；待反应完成后，将产物洗涤，超声剥离，用氢氧化钠絮凝并于20-80°C干燥2-10小时，研磨，得到氧化石墨烯固体粉末； (2)石墨烯-钯复合物的制备:将5-40mg氧化石墨烯粉末超声分散于10-200ml去离子水中得到单分散的氧化石墨烯分散液，再将100-2000ul摩尔浓度为15 mM的氯化钯水溶液在搅拌条件下逐滴加入到上述分散液，随后继续搅拌5-15min，随后将50-500mg抗坏血酸加其中，在室温下搅拌反应30-120min，得到含有在石墨烯上原位生长的钯纳米颗粒的反应液； (3)石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物的制备:将上述步骤(2)得到的反应液置于微波反应器中，向其中加入200-2000ul摩尔浓度为15 mM的氯铂酸水溶液，在60-100°C, 200-1000 W的辐射功率下反应3-20min，冷却至室温后再将其转移至离心管中，在4000-15000转/分钟条件下离心3-20 min,然后分别用乙醇和水洗涤，最后冷冻干燥得到石墨稀-1E @钼核壳结构纳米花复合物。2.根据权利要求1所述石墨稀-1E@钼核壳结构纳米花复合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化石墨烯和氯化钯的质量比为0.1-10。3.根据权利要求1所述石墨稀-1E@钼核壳结构纳米花复合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中氯铂酸与氯化钯的摩尔比为0.1-10。4.由权利要求1所述方法制得的石墨烯-钯O铂核壳结构纳米花复合物。
【专利摘要】本发明涉及一种高催化活性的石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物及其制备方法。首先在室温条件下，采用抗坏血酸还原氧化石墨烯和氯化钯水溶液得到形貌规整的钯纳米粒子并原位组装到化学还原的石墨烯上，然后以所得到的石墨烯-钯作为晶种，采用种子生长法，往上述反应液中加入氯铂酸并在微波辅助下快速还原氯铂酸得到石墨烯负载的钯铂核壳结构纳米花。电化学数据表明，在碱性条件下，石墨烯-钯铂核壳结构纳米花复合物对甲醇的催化氧化活性远高于石墨烯-钯铂合金复合物，石墨烯-铂复合物以及商业铂碳催化剂，展现了其作为燃料电池电极材料的极大潜力。本发明所用制备方法工艺简单，原料无毒无害，无需额外添加任何表面活性剂即可制得在石墨烯上单分散的钯铂核壳结构纳米颗粒。
【IPC分类】B01J35/02, H01M4/92, B82Y40/00, B82Y30/00, B01J23/44
【公开号】CN104959137
【申请号】CN201510246740
【发明人】王贤保, 陈易, 梅涛, 李金华, 王建颖
【申请人】湖北大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年5月15日